燃烧合成法三PPT课件

.,1,第四章燃烧法合成粉末,合成非氧化物粉末的方法有：1）元素直接合成；2）镁热还原合成；3）铝热还原合成。合成氧化物粉末的方法有：1）低价和高价氧化物之间的燃烧；2）金属与过氧化及氧间的燃烧；3）以有机物为反应物的燃烧合成,.,2,原材料,准备工序,合成,产品加工,最终产物,副产物利用,金属、非金属氧化物粉末，反应或惰性气体，添加剂,干燥，粉碎，过筛，配料，混合，成型,封闭或不封闭反应器,粉碎，球磨，化学处理，分级,粉末，单晶，团聚或复合体,图4-1SHS粉末的工艺流程,第四章燃烧法合成粉末,.,3,低放热物料常用以下几种附加热来实现燃烧合成：1）预热，利用反应器中的加热器预热物料；2）“热爆”，把反应物料放在炉内，以一定升温速度加热，直至反应料坯几乎同时发生反应；3）“化学炉法”，用强放热反应物料把弱放热反应物料包在中间，通过前者的反应放热点燃后者并使其完成反应。,第四章燃烧法合成粉末,.,4,4.1TiC粉末的合成采用钛粉，炭黑和稀释剂（TiC残留）为反应混合料，反应器中装入20Kg左右的炉料，合成前抽真空，用钨丝通电点燃反应物，合成过程中排除多余气体，合成后继续抽真空，起辅助净化作用。,第四章燃烧法合成粉末,图5-2,.,5,4.2SiC粉体的合成a）Mg热还原法SiO2(s)+C(s)+2Mg(s,l)SiC(s)+2MgO(s)反应开始温度受Mg粉粒度大小的控制，用细Mg粉能使反应在低于Mg的熔点的温度下引燃，整个反应绝热温度T=2514K。,第四章燃烧法合成粉末,.,6,b）氮气助燃烧法以0.01m的Si粉和0.021m的C粉为原料，以C:Si=1摩尔比进行配比，采用Si3N4球为磨球，混匀以后压成15-20%理论密度的柱状坯体（26mm30mm），在11.5MPa的N2气氛下室温点燃。,第四章燃烧法合成粉末,.,7,.,8,c)预热法按SiC=11(摩尔比)配料后加适量酒精,在高能行星球磨机中湿混4h后干燥、过筛，将其整体预热至720点燃引起Si和C发生反应。,第四章燃烧法合成粉末,.,9,.,10,d）化学激励燃烧法将平均粒度为8.8m的Si粉和市售碳黑(平均粒度为1.73m)按(C)：(Si)=09：1的比例混合，分别添加聚四氟乙烯粉末作活化剂、SiC作稀释剂，在乙醇介质中用Al2O3球球磨10h，在空气中烘干后冷压成相对密度为43的粉坯，置于自制的燃烧合成反应釜中，充以不同压力的氮气，用钨丝通电点燃,第四章燃烧法合成粉末,.,11,反应机理,第四章燃烧法合成粉末,.,12,.,13,e）机械活化燃烧合成法以硅粉和碳黑为初始原料，同时加入聚四氟乙烯(PTFE)或者氯化铵(NH4Cl)为化学助燃剂，在燃烧合成之前将粉体在振动研磨机中进行212h的机械活化处理，之后将其置于高压氮气气氛中或空气中进行合成，成功的制备了纯的-SiC粉体，并且使SiC的诱导温度降到了1050。,第四章燃烧法合成粉末,.,14,.,15,.,16,第四章燃烧法合成粉末,4.3Si3N4粉体的合成,以粒径为3m的硅粉，硅粉：NaN3=9：4，混合料压成料坯，顶部以Ti+1.5B为点火剂，在510MPa氮气压下燃烧反应，获得98%100%-Si3N4粉，反应式为：,或是用卤化氨作为添加剂合成-Si3N4粉，在4-30MPa氮气中燃烧，获得88%左右的-Si3N4粉，其作用有：,1）作为稀释剂，降低燃烧温度；2）气化后与硅反应，生成有利于形成-Si3N4的中间产物。,.,17,第四章燃烧法合成粉末,其中间产物为：,当在其中2%NH4Cl和1%Al时可获得-Si3N4纤维,.,18,4.4AlN粉体的合成以Al粉、Ti和C粉为原料在高压氮气中合成AlN粉体。,第四章燃烧法合成粉末,.,19,.,20,.,21,.,22,4.6铝热还原合成复相陶瓷金属热还原合成法可以合成出多相陶瓷，且第二相可以改善基本的性能，提高材料的硬度、强度和韧性。铝热还原合成的产物是Al2O3和难熔化合物，调整反应物的成分和配比，可以合成出一系列氧化物-难熔化合物多相陶瓷粉末，同常规机械混合物比较，该法合成的多相陶瓷粉末粉末均匀，粒度较细，烧结性较好，某些材料性能也有所提高。,第四章燃烧法合成粉末,.,23,以TiO2、Al和B2O3为原料，在氩气中燃烧合成TiB2-Al2O3，其反应途径如下：图5-5,第四章燃烧法合成粉末,.,24,第五章SHS致密化技术,SHS致密化技术是SHS领域的一个重要组成部分，是新的材料技术，是利用SHS过程自身的放热来实现烧结致密化，主要有两类：(1)SHS烧结：依靠SHS过程产生的高温下自身的固相或者液相传质来进行烧结，有时候也依靠气体的压力来促进致密化；(2)SHS致密化：SHS过程中产物处于炽热塑性状态下借助外部载荷，静载或动载甚至爆炸冲击载荷来实现致密化，有时也借助于高压惰性气氛来促进致密化。,.,25,5.1SHS-加压法SHS-加压法(简称SHS-P)是在点燃反应物混合粉料后燃烧反应并保持较高温度时，施加压力，使之达到致密化。主要分类有：SHS-单向加压法SHS-等静压法SHS-准等静压法热爆加压法,第五章SHS致密化技术,.,26,(1)SHS-单向加压法将装有反应物料的模具和弹簧装入反应器放置在万能材料试验机上，抽真空后，以50MPa压力预压30min钟后，在给定压力下点火。随着反应试样体积的收缩，弹簧减小而压力减小。,第五章SHS致密化技术,图6-1,.,27,(2)SHS-等静压法Yanagisawa等采用SHS-等静压法合成TiB2-Ti-Ni，反应物料先在50MPa下预压后再在200MPa下冷等静压成柱状坯体，然后将其封装在一个带硅橡胶冒的金属包套中，放在高压釜内在45MPa液体压力下点燃。,第五章SHS致密化技术,图6-2,.,28,(3)SHS-准等静压法将反应物压坯埋入一装入砂子的钢模中，点燃后，用大吨位油压加压进行致密化。,第五章SHS致密化技术,图6-3,.,29,(3)SHS-准等静压法的优点砂子可压缩性小，不易变形，便于传递压力砂子不易泄露，便于插入传感器，易于操作，安全；可通入保护气氛，便于排气；绝热性能好，便于保温。缺点：砂子呈颗粒状，流动性难以与液体相比，因此模具中的应力分布不可能达到各向同性，其轴向应力高于高于径向应力。,第五章SHS致密化技术,.,30,(4)热爆加压法热爆加压法是将反应物压坯加热直至发生SHS反应后，进行加压使之达到致密。加热方式有对压坯直接通电和间接加热两种。当压坯温度达到点燃温度Tig时，压坯就会整体发生SHS反应，即发生所谓“热爆”反应。,第五章SHS致密化技术,图6-5,.,31,5.2高压自然烧结法将SHS过程与热等静压过程相结合，将反应物压坯置入一充满高压气体(氩气，压力为3GPa)的高压釜中内，用强电流点燃反应物压坯，使之在很短的时间内达到致密。,第五章SHS致密化技术,图6-6,.,32,5.3气压燃烧烧结法在高压釜中设置一个装有高放热混合粉末(Ti+C粉)的坩埚，将反应物压坯经真空玻璃封装后埋入上述粉末中，充氩后点燃混合粉料，诱发反应物压坯发生反应，便可以在较低的气压下(一般为100MPa)使材料达到近乎完全致密化。但在上述工艺操作前必须首先将反应物压坯加热到700，使玻璃包套软化。,图6-7,第五章SHS致密化技术,.,33,5.4SHS-动压法SHS-动压法(简称SHS-DC)是在压坯发生SHS反应后，利用炸药爆炸所产生的冲击波和高速锻击，或者脉冲电磁冲击力使反应产物迅速致密。SHS反应所产生的温度很高，有时甚至高于产物熔点，因此进行冲击变形，使材料中空隙减少甚至消除。,第五章SHS致密化技术,.,34,(1)SHS-爆炸冲击加载法将反应物压坯在心部挖空的石膏块中，在石膏与压坯之间为衬有石墨箔的低碳钢套，在钢套和石膏块上流出连通的排气孔，上下盖板为ZrO2隔热毡的钢板。此装置不仅使反应后的样品很好地保温，并可防止杂质渗入样品，而且能将反应产生的气体排出。,图6-8,第五章SHS致密化技术,.,35,(2)SHS-高速锻击加载法在样品点燃发生燃烧合成后，采用高速锻压机进行动态锻击，可使所制备的样品致密度超过96%。优点是比爆炸方法安全，并可获得接近成品形状的产品，生产率高，在生成中几乎不需停机。,第五章SHS致密化技术,图6-9,.,36,(3)SHS-脉冲电磁力加载法该方法利用电容放电到带线圈的电阻、电感、电容(RLC)回路，产生垂直于金属板的高脉冲磁场，诱发板表面产生涡流，产生与电磁场方向相同的脉冲电磁力以驱动金属板。当样品的一端被电热丝点燃后，利用延时器进行一定的延时后加压，延时误差小于10ms。特点是：加压速度快，能量转换率高。,图6-10,第五章SHS致密化技术,.,37,5.5SHS特殊成型法(1)SHS-轧制法(2)SHS-挤压法,第五章SHS致密化技术,.,38,5.6SHS制密化原理与数学模型(1)SHS制密化时序图,第五章SHS致密化技术,图中t1和t2等参数的最佳比值由试验确定，td和tp分别为燃烧烧结到压制开始之间的延迟时间和压制持续时间，P为施加的压力，下标“opt”为最佳条件，td是一个重要的工艺参数。,图6-11,.,39,(2)温度-时间-状态图该图可以分析材料达到致密的条件，提出SHS-加压制密化判据，确定SHS-PIP过程中主要控制参量即压制延迟时间的取值范围，并优化工艺参数。,第五章SHS致密化技术,.,40,(3)SHS制密化经验公式通过处理加载与制密化动力学曲线的方法，得出以下经验公式：该式被用来优化制密化工程工艺条件，其中和T分别为t时刻燃烧产物的相对密度与温度，P为压力，P*为压制的平衡压力a，b为给定物质的常数当P*P时发生制密化，当P=P*时=0(=常数)函数呈现复杂的形式。,第五章SHS致密化技术,.,41,(4)SHS加压与SHS-挤压过程的数学模型将反应坯料看作是发生粘性流动的均匀多空介质，令其沿圆柱样品的厚度方向加压，则初始相对密度pin为0.5，而最终相对密度pf为0.995的压坯的压制时间可表示为：其中D，d为圆柱直径和高度，分别为剪切和膨胀粘度，P0为压力f为摩擦系数，p为相对密度,第五章SHS致密化技术,.,42,第六章冶金、涂层、焊接,很多高放热SHS体系的燃烧温度超过燃烧产物的熔点，燃烧后的产物是熔体，这种SHS体系与常规的冶金方法相结合，产生了SHS冶金技术，即利用SHS法得到熔体，用常规冶金法处理熔体。SHS冶金包括：SHS-离心铸造技术(SHS-离心法)SHS-铸造,.,43,6.1SHS离心法SHS-离心法可分为SHS-轴向离心法和SHS-径向离心法。其目的是获得具有一定密度、组织结构和性能的产品。离心力和添加剂是最重要的两个工艺参数。产物为熔体时，离心力的提高促进制密化和相分离，改变产物的组织结构。从理论上讲，只要离心力足够大，就能得到致密的产品，然而由于设备限制，离心力不可能无限大，实际操作中可通过添加剂降低产物熔点，以延长产物在液态存留时间，从而达到提高密度的目的。,第六章冶金、涂层、焊接,.,44,a)内衬陶瓷复合钢管将铝热剂(Fe2O3+2Al)置于钢管内，使钢管旋转，然后将铝热剂点燃，铝热剂发生燃烧反应并放出大量的热，使得燃烧合成产物(Al2O3+2Fe)熔化，由于铁的比重较氧化物大，在离心力作用下，铁和氧化物发生分离，铁与钢管熔焊在一起，氧化物位于最内层，形成内衬陶瓷套管。,第六章冶金、涂层、焊接,图7-1,.,45,b)不锈钢内衬复合钢管铝热离心法制备不锈钢内衬复合钢管的原理为：将含有Fe2O3、NiO、CrO3、Cr2O3和Al粉的铝热剂粉末装入普通碳钢钢管内，把装有铝热剂的钢管装夹在离心机上，使其高速旋转，之后点燃铝热剂，发生氧化还原反应，放出大量的热，反应产物Fe、Ni、Cr和Al2O3呈熔融状态。由于产物密度不同，在离心力作用下发生相分离。比重较小的Al2O3浮于内表面(随后被除去)，比重较大的金属Fe、Cr、Ni形成合金和基体碳钢熔焊在一起，形成内衬不锈钢的钢管。,第六章冶金、涂层、焊接,.,46,化学反应如下：,调整铝热剂各组元的含量可制备18-8型奥氏体不锈钢、双相不锈钢和耐热不锈钢,第六章冶金、涂层、焊接,.,47,铝热离心法与传统离心铸造工艺的区别,第六章冶金、涂层、焊接,熔体的产生不同离心铸造的高温熔体是在型腔外高温熔化，再注入型腔中。高温熔体的组成不同离心铸造的高温熔体由某成分的合金构成，铝热离心法的高温熔体由比重不同两种或两种以上的材料组成。,铝热离心法的优点,可制备超低碳不锈钢，避免钢中析出碳化物，因此可防止由于碳化物析出造成的晶界附近贫铬，从而提高晶间腐蚀性能。,.,48,6.2SHS-离心法的其它作用1）制备其它复合管材制备陶瓷内衬复合钛管2）制备块体材料和表面涂层需要采用径向离心机，,第六章冶金、涂层、焊接,SHS-离心法制备涂层必须满足的条件a）燃烧产物为高温熔体；b）燃烧温度高于基板熔点；c）燃烧产品与金属基板之间产生冶金结合。,其原理为图7-12,.,49,6.3SHS-熔铸与熔铸涂层高放热量的SHS反应物混合物在燃烧合成时产生的高温超过产物熔点，形成熔体。采用冶金工艺处理熔体，就得到铸件、涂层或完成焊接，这一技术称为SHS冶金。包括两个步骤:(1)用SHS方法得到熔体；(2)用冶金方法处理熔体。a)熔铸是SHS冶金的一种形式，主要用来制备难熔化合物的铸件，例如钨、铬、钼的碳化物和硼化物的铸件。,第六章冶金、涂层、焊接,.,50,这些化合物合成的化学反应通式：,第六章冶金、涂层、焊接,AiWO3,MoO,CrO3,V2O5,CoO,NiO,FeO,TiO2等BjAl，Mg，Zr，Ti等CkC，B，N2，Si，B2O3，SiO2等DmWC，MoC，CrC，VB2，CrB2，V3N，MoSi2等EnAl2O3，MgO，ZrO2，TiO2等i,j,k,m,n反应物及产物的化学计量系数,反应过程由两个阶段组成:(1)氧化物被还原成金属(金属热还原阶段)；(2)元素间合成化合物(合成阶段),.,51,在燃烧合成难熔化合物及金属熔体的过程中，常常有喷溅现象发生，特别是在大气压力下进行的反应喷溅现象更容易发生。,第六章冶金、涂层、焊接,燃烧形式随气体压力不同而发生变化，燃烧既可以稳态方式(无喷溅)，又可以非稳态方式进行。如果燃烧温度(Tc)低于金属和还原氧化物的熔化温度(Tm)，那么燃烧在任何压力下都以稳定方式进行，无喷溅现象(区域I)；当TcTm时，燃烧的特点决定于气体的压力，在低温下，Tc高于易挥发组元的沸腾温度(Tbm)，燃烧以非稳态进行并带有强烈的喷溅现象或以爆炸的方式进行(区域II)。在高的气压下，当TcTbm时，燃烧以稳态方式进行。,区域II和区域III被一曲线分开，这一曲线开始与Tc=Tbm相吻合，之后与之相分离。,.,52,b)熔铸涂层将一高放热量反应原料置于基体(如钢)的表面，之后点火，混合物燃烧出现熔体，冷却后得到SHS-熔铸涂层，涂层与基体间通过过渡区形成冶金结合。,第六章冶金、涂层、焊接,图7-16,要成功地进行熔铸表面涂层，应满足如下条件：可燃的SHS混合物；燃烧产物为高温熔体；燃烧温度高于基体的熔点；涂层与基体间能形成冶金结合。,.,53,6.4气相传输涂层用适当的气体作为载体来输运反应原料，并在基体材料(工件)表面发生化学反应，使反应物沉积在基体表面的涂层技术。,第六章冶金、涂层、焊接,a)气相传输涂层过程,燃烧波中存在温度梯度，例如加热区与燃烧区之间存在很大的温差。在低温区，原料A、B与气体传输介质G(一般为卤素或卤化物)发生反应，生成气相产物AGm和BGk，如式：,.,54,在高温区，可发生逆反应，反应向反方向进行，AGm和BGk分解出A和B，反应物A和B就由低温区传输到高温区。这样，A和B在工件表面反应形成固态的AB涂层。,第六章冶金、涂层、焊接,气相传输涂层的基本过程：由于在燃烧波中存在温差，在低温处，反应原料与气相传输介质反应，形成气相化合物；随后在高温处气相产物发生分解，这样反应物就通过气相传输介质从一个地方转移到另一铬地方。,图7-19,.,55,气相传输涂层试验装置原理，工件包埋在反应原料中，当燃烧波通过工件表面时，即可在工件表面形成5150m的涂层。,第六章冶金、涂层、焊接,图7-20,.,56,6.5SHS焊接SHS焊接是指利用SHS反应的放热及其产物来焊接受焊母材的技术。根据反应过程中有无液相出现可分为SHS焊接和SHS连结，均称为SHS焊接。根据被焊接母材来源不同，SHS焊接可分为一次焊接和二次焊接。一次焊接是指被焊接的母材或部件是在焊接过程同时原位合成的焊接工艺；二次焊接则是指焊接现存的母材或部件的工艺。,第六章冶金、涂层、焊接,.,57,SHS焊接工艺特点,第六章冶金、涂层、焊接,焊接时可利用反应原料(配制的梯度焊料)合成梯度材料(FGM)来焊接异型材料，以克服母材间化学、力学