《量子化学》教学-苏州大学第四章-休克尔(Hückel)-分子轨道理论PPT课件

.1、范建芬苏州大学。2，4.1变分法，4.2冲击分子轨道方法，4.3分子对称在HMO方法中的应用，4.4杂原子或取代基共轭分子，4.5电荷密度，4.6键水平，结合度和自由价格，4.7共轭分子的稳定性和反应性，4.9导线轨道理论及其在化学反应中的应用，4.8传播hh，3，4.1转移法，存在的系列特有方程式：4，在描述的状态下，系统的平均能量值为EiE0，5，对于系统的实际基态波函数，常识为=，否则为 。向上，即在：一维势长方体中自由粒子的基态函数，等于、6，用作波函数时，7、8，1。变异原理，系统：9，重复这个过程越低越好，变异过程，10，应用变分方法，测试函数的选择非常重要，在解决量子化学问题时，使用了很多线性变分方法。一般来说，E0的速度比0的速度快，因此可以提供不太理想的E0近似值，所以在现代分子轨道计算方法中更多地使用波函数近似方法。11，2。线性变分方法，变分方法中变分函数的选择广泛使用线性变分方法，变分函数采用k个线性独立函数的线性组合，即：应用于分子系统，经常用于原子轨道。12，显然上述方法反映了原子轨道的线性组合构成分子轨道的想法，即LCAO-MO。这个想法是最早的Roothaan提出的。通常称为基组，基组越大，需要确定的系数越多，计算工作量越大，但计算精度越高。13，根据变分原理，15，14，函数 (C1，C2，CK)下的能量越接近E0，即值越低越好。其中获得c1，c2，ck的以下k联立方程，这些方程也称为周期方程。下一个：15，(1)，其中：21，父e被替换，因为求解上述方程就能得到e的解集。其中最小的是系统基态能量的近似值。13、18、16，ci均为非零的条件下，由它们的系数组成的决定因素为0，此决定因素称为期间决定因素。与此e值对应的系数C1、C2、可以获取CK集并构造相应的波函数。目录、17，4.2休克分子轨道法，Hckel将分子轨道理论应用于共轭分子，形成了Hckel分子轨道理论，简称HMO(HckelMolecularObital)。HMO理论的主要思想是-分离和电子近似。18，2。电子近似值，大键参与共轭的每个原子的p轨道(I，I=1，2，3，)并肩形成。应用LCAO-MO可以记录分子轨道。其中I是参与共轭的每个原子的p轨道。根据变分原理，计算包括库仑积分、交换积分和叠加积分三种积分。这三个积分在HMO方法中是近似的。15、19，=，库仑积分，(p轨道能量)，20，每个c原子参与共轭前2p轨道能量都是由相邻2p轨道之间的交叉覆盖引起的能量减小值，相邻2p轨道之间的叠加几乎为零。对于共轭分子系统，在-分离和电子近似中应用线性变分方法，并在能量为变分系数寻找一阶导数的情况下，得到n个线性方程(周期方程)。21，3。应用示例：丁二烯CH2=CH-CH=CH2，在分离和电子近似中应用线性变分方法，可以得到以下四个线性方程(即周期方程):15、22，如果系数有非零解，则下一个周期决定因素为0:设置：hckeel决定因素，24，23，hckeel决定因素可以解释共轭分子系统的分子轨道及其能量。24，x值为下一个联立方程，22，25，布塔迪安的4-mo，26，6 分子轨道能量准尉是，例子2:苯，27，对于单环共轭多烯，有快速解决Hckel决定因素的简单方法。，交叉能量级别，电子的能量=2 (2) 4 ()=6 8，cnhn，示例1:苯C6H6，28，示例1:苯、6e、4m 2、芳烃、Fronst图、电子数4m 2系统稳定性、芳烃、29，2 |，示例2:循环丁二烯，4e，30，例3:环戊四烯(-)负离子，6e，4m 2，芳香族。目录、31，4.3分子对称在HMO方法中应用，例如1:丁二烯，CH2=CH-CH=CH2，对于某些对称分子，可以使用它们的对称性大大简化休克决定因素的计算。通过C2-C3键的中点，存在垂直于C2-C3键的双轴，其中1、4、2、3相互转换。顺序结构具有通过C2-C3键中点并垂直于C2-C3键的对称面，1和4、2和3分别构成了镜像关系。32，具有对称特性的原子在分子轨道上贡献相同，因此在分子轨道上，这些原子轨道系数的绝对值是相同的。根据对称与反对称的关系，注：波函数的形式为，33，Hckel决定因素包括：示例1:丁二烯，基态分子，34，36，34，c1=c4C2=c3，可以在此处获得：x=-1.618，0.618，系数中存在非零解的条件是，相应的决定因素为0:对称关系：33，35，(1)，x=-1.618，x=0.618，36，可以在这里得到：x=1.618，-0.618，系数中存在非零解的条件是，相应的决定因素为0:(1)，不对称关系，33，37，(1)，x=1.618，x=-0.618，38，概括来说，丁二烯的四个分子轨道是，39，示例2。苯，对称分子。坐标系如右图所示，40，X对称面：考虑对称和反对称，41，基于对称面的x，y相互独立，如果可以组合这些图元，42，苯分子的冲击首尔决定因素：43，(*)表示苯分子的周期方程为，44，46，47，49，44，期限决定因素如下：x=-2、1、43、45，x=-2为(1)，(1)，x=1为(1)，46，指定给上一周期方程式(*)。也就是说，根据正则化方程，43，47，期间决定因素如下：x=2、-1、43、48，(1)，x=2为(1)，x=-1为(1)，49，上述周期方程(*)，是x=1，43，根据正则化方程，可以产生、50、蓝色的6-mo为、52、51、53、52，除了苯环分子平面的这一节，没有节面，有一节面，有一节面，50，53，2，有3个节面，51，目录，54，4。类似于苯，具有平面配置。其中n原子是SP2混合态。四个电子分布在三个混合轨道上，其中两个用于形成C-N键，另外两个成为孤立电子。n原子的剩余电子参与共轭，用于形成域外键。比如：吡啶，55，在吡啶分子中使用HMO方法时，n原子的库仑积分明显不同于c原子。因为库仑积分是原子核对电子吸引力的尺度，原子对一个电子的吸引力越大，库仑积分的绝对值就越大。56，Whwland和Pauling对苯中每个c原子的库仑积分完全相同，但在吡啶却不是。57，类似处理可以应用于C3，C4和C5原子，考虑到诱导效果仅通过键在短距离内工作，58，替代条件，各种替代条件的参数，59，替代标准，继续，可以忽略、60或。计算结果见P131表4.1，概括地说，吡啶的Hckel决定因素是，目录，61，4.5电荷密度，I上的电子数，I上的u份额，62，其6个MO为：示例1:吡啶，63、64，6个电子的组成是：65，显然，每个原子提供一个电子，但n的电负性更大，因此n原子的电荷密度为1.370e。吡啶分子中每个原子的电荷分布是，66，显然，HOMO中的两个电子分布在2，3，5，6号c原子中。，吡啶分子的HOMO是分子中每个原子的前缘电荷密度为，目录，67，4.6结合水平，结合程度和自由价格1。在耦合水平，经典结构理论中，经常用键的个数来表示，例如c和c之间的单双耦合的耦合水平。键级表示相邻原子之间的耦合强度。共轭分子中相邻原子之间的耦合强度介于1和2之间。根据分子轨道理论，相邻原子之间的耦合水平应与分子轨道中与原子轨道贡献相关的两个原子轨道中的电子云的叠加有关。68，相位结合的u和v原子之间的结合水平：结合水平反映了化学键的强弱。69，电子配置为，4-mo为：示例1:丁二烯基态分子，对于、70、三种化学键的结合级别分别为、71，例2:吡啶分子各化学键的结合水平为：72，73，2。键度，分子中一个原子与周围其他原子的键级之和称为该原子的键度(n)。示例1:丁二烯，四个原子的结合度分别为、74，3。自由价格，对于c原子，最大结合度为4.732。通过计算理想分子三亚甲基代甲基分子中中心原子的结合度得出。请参阅教材P139中间。75，HMO计算表明比特的自由价格(0.453)大于比特的自由价格(0.404)。与实验事实相结合。示例1:丁二烯、基态、目录、76，4.7共轭分子的稳定性和反应性1。电离能量和共轭分子的稳定性，共轭分子电子的离域产生的能量减少值称为离域能量DE。域外能源de=域外电子能源-域电子能源。离域能量的绝对值越大，分子稳定性越好。77，x=1.6180.618，示例1:丁二烯分子，域外电子能量=，78，域外能量=域外电子能量，x=1，1，-1，E1-E2=E3=E4-，对于域假设：79，示例2:苯，其分子轨道能量水平为指定域电子能量=3个乙烯中的电子能量=6，80，2，如下图所示。共轭分子对每个位置的反应；共轭分子对每个位置的反应；特定的：(1)亲核集团最容易攻击的(最前线)电荷密度最小；(2)亲电集团最容易攻击(前线)电荷密度最高的地方；(3)自由基反应最容易发生在自由价格的最大部分。(4)(前沿)电荷密度相同的情况下，亲核、亲电、自由基反应都容易发生在自由基的最大部分。81，例1:苯胺，82，所有c原子的电荷密度为1.000，但比特(1，4，5，8)的自由价格(0.453)大于比特(2，3，6，7)的自由价格(0.404)。因此亲核，亲电，自由基反应都很有可能在位。83，萘分子的HOMO在很多有机化学书中根据价键理论，萘分子的位活性高的原因是位电荷密度高，这显然是不对的。84，此外，价键理论无法解释亲核反应的发生，分子轨道理论可以做出合理的解释。考察卢莫，正确的说法是位置的前缘轨道电荷密度大，自由价大是位置活性的原因。85，3。过渡状态理论研究反应活性，86，通过计算转移状态的能量，可以计算反应的活化能。它评估反应活性。目录、在87，4.8扩展HMO方法(EHMO)简介(例如顺式和反式丁二烯分子)中，C1-C3或C2-C4原子的作用不同，通过传统HMO方法计算的结果相同。88，并且对相邻原子间的交换积分具有相同的值，例如在丁二烯分子中C1-C2和C2-C3的相互作用，这是不切实际的。改善HMO方法的尝试很多。最有意义的工作是霍夫曼等最后完成的EHMO法，将原HMO法扩展到包括电子在内的体系。89，分子轨道是原子轨道的线性组合，包括每个原子的所有原子价轨道。，共14个价(原子)轨道形成14个分子轨道，1414=196(狗)，EHMO方法的主要效果：90，(2)重叠积分不被忽略，计算所有值与基本函数选择相关，EHMO方法通常是选择基于STO的原子轨道作为基本函数。维持像slater轨道(STO)、氢等离子轨道的角度部分，引入slater轨道指数，取决于原子轨道。91，(3)库仑积分与原子电离势近似，VSIP是在光谱中获得的电子的一个轨道上电离所需的能量。目录、92，4.9电线轨道理论及其在化学反应中的应用。93，分子轨道对称数欧衡原理意味着在协同反应中，分子轨道的对称性不变。换句话说，分子总是以保持轨道对称不变的方式反应，从而得到轨道对称不变的产物。分子轨道对称横向原理包括能量相关理论的三个理论。穆夫斯结构理论；前线轨道理论。本节主要介绍一线轨道理论及其在化学反应中的应用。94，根据“前沿轨道理论”，在化学反应中起重要作用的是前沿轨道，即：homo-highestoccupiedmoleculorbital . LUMO-lowesterundupiedmoleculaorbital，示例1:丁二烯电环反应，加热条件下的巡回产物；在光照条件下，得到了逆旋转产物。95，加热条件下电子组成为，96，在照明条件下，电子配置为，97，2。双分子反应，a b=c，随着两个分子接近，电子从一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO时发生反应。但是，这个基本过程需要电子分