【论文】化学还原法制备纳米银溶胶及其表征

摘要：采用化学还原法，在水相中，以柠檬酸三钠为还原剂，二次蒸馏水为分散剂，通过还原硝酸银溶液制备了纳米银胶体。在碱性条件下研究了还原剂用量及银离子浓度对纳米银溶胶制备的影响。通过一系列条件实验，借助紫外一可见分光光度计(UV_vis) 等对纳米银的进行了表征。结果表明在其他条件不变的前提下，相同浓度的硝酸银溶液随着还原剂量的增加，银纳米粒子尺寸减小。硝酸银和柠檬酸三钠混合溶液的化学反应体系中还原剂柠檬酸三钠的用量存在一个临界点，此临界点为7ml。在还原剂量小于7ml范围内（用量少），同还原剂量随着硝酸银溶液浓度的增大，银纳米粒子尺寸都增大；在还原剂量大于7ml范围内（用量多），同还原剂量随着硝酸银溶液浓度的增大，银纳米粒子尺寸都减小。关键词：化学还原法；纳米银；溶胶；柠檬酸三钠Synthesis of Silver Nanoparticles by Chemical Reduction Method and MorphologyLuoMeiQiangChemical School, Zhanjiang Normal University, Zhanjiang, 524048 ChinaAbstract：In water phase，silver nanocolloid was prepared by chemical reduction method with Sodium citrate as reductant，the second distilled water as dispersant，and silver nitrate solution as main saltUnder alkaline conditions, the influencing factors on the synthesis of silver nanoparticles were investigated，such as dosage of reductant and concentration of reactants. Through a series of conditions for experiments，nano-silver were characterized by the UV-visible spectrophotometer (UV_vis). The results show that under the same others condition ，the same concentration of silver nitrate solution with dosage of reductant increase ，the silver nano-particle size decreases.In the chemical reaction system which is the mixed solution of silver nitrate and sodium citrate, there is a critical point about the amount of sodium citrate, this critical point is the 7ml. dosage of reductant in range of less than 7ml, the same dosage of reductant with concentration of silver nitrate solution increase, The silver nano-particle size increases; The dosage of reductant in range of more than 7ml, the same dosage of reductant with concentration of silver nitrate solution increase, the silver nano-particle size decreases.Keyword: Chemical Reduction Method，Nano Silver, Sol, Sodium citrate目 录1 引言.1 引言纳米粒子一般指尺寸在1nm至100nm之间的粒子，是处在原子簇和宏观体交界的过渡区域1。从一般的微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统，亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统。它具有一系列新异的物理化学特性，涉及到纳米材料中所忽略或根本不具有的基本物理化学问题。金属纳米材料是纳米材料的一个重要分支，它以贵金属金、银、铜为代表，其中因为纳米银具有很高的表面活性、表面能催化性能和电导热性能，以及优良的抗菌杀菌活性，在无机抗菌剂、催化剂材料、电子陶瓷材料、低温导热材料、电导涂料等领域有广阔的应用前景而得到最多的关注，如在化纤中加入少量纳米银，可以改善化纤制品的某些性能，并使其具有很强的杀菌能力；在氧化硅薄膜中加加少量的纳米银，可以使得镀这种薄膜的玻璃有一定的光致发性，用纳米银敷衍料涂烧伤创面及久治不愈的痔疮，可以收到良好的效果2-3。由于纳米银的诸多应用使它的制备变得尤为重要。目前纳米银的制备方法主要有化学还原法、沉积法、电极法、蒸度法、机械研磨法、辐射化学还原法、激光气相法、激光烧蚀法、微乳液法等4-5。其中化学还原法因其设备简单、操作方便，节能而成为制备的主要方法。本研究采用以柠檬酸三钠为还原剂的化学还原法, 根据还原剂用量及硝酸银浓度的变化，制备出不同特征的银纳米溶胶。2 实验部分2.1 试剂及仪器2.1.1主要化学试剂柠檬酸三钠（Na3C6H5O7.2H2O,99%），硝酸银（AaNO3, 99.8%）。上述试剂均为分析纯，未经任何处理，直接配置成溶液用于实验。实验所用的溶剂为二次蒸馏水。2.1.2主要仪器UV1800PC型紫外可见分光光度计（UVVis）,CL2型恒温加热磁力搅拌器，石英压沸高纯水蒸馏器，电子天平，激光笔2.2 实验制备过程2.2.1 相同浓度0.001mol/L硝酸银溶液不同的还原剂量制备纳米银溶胶电子天平称量0.0849g硝酸银，用500ml规格的容量瓶配置，即得0.001mol/L AaNO3溶液。称量1克柠檬酸三钠加入99克水溶解，即得1%柠檬酸三钠溶液。于100ml烧杯加入0.001mol/L AaNO3溶液50ml，用恒温加热磁力搅拌器加入至沸腾，沸腾条件下，迅速加入1%柠檬酸三钠，用激光笔检测有明亮光路即停止加热。通过改变加入1%柠檬酸三钠的量，分别为3ml、5ml、7ml、8ml、9ml、10ml，合成不同特征的纳米银溶胶。2.2.2 相同7ml柠檬酸三钠溶液改变硝酸银溶液浓度制备纳米银溶胶分别称量0.0340g，0.0510g，0.0850g于100ml规格容量瓶配置成0.002 mol/L，0.003 mol/L，0.005 mol/L的AaNO3溶液。按照0.001 mol/L AaNO3溶液的制备方法，分别做以上3组不同浓度硝酸银溶液的实验。即可在5ml柠檬酸三钠低用量下，共得到4组不同浓度硝酸银溶液制备的纳米银溶胶。2.2.3 相同9ml柠檬酸三钠溶液改变硝酸银溶液浓度制备纳米银溶胶分别称量0.0340g，0.0510g，0.0850g于100ml规格容量瓶配置成0.002 mol/L，0.003 mol/L，0.005 mol/L的AaNO3溶液。按照上述的制备方法，分别做以上3组不同浓度硝酸银溶液的实验。即可在9ml柠檬酸三钠低用量下，共得到4组不同浓度硝酸银溶液制备的纳米银溶胶。2.3 实验现象表2.1 纳米银溶胶在一系列不同条件下反应的化学实验现象实验项目实验现象定量变量0.001mol/LAgNO3溶液7ml柠檬酸三钠无色浅黄色黄色浅黄棕色土黄色（溶液表层浅绿色）8ml柠檬酸三钠无色浅黄色黄色暗黄色9ml柠檬酸三钠无色浅黄色黄色浅黄棕色棕绿色10ml柠檬酸三钠无色浅黄色黄色浅黄棕色棕黄色7ml柠檬酸三钠0.001mol/L AgNO3溶液无色浅黄色黄色浅黄棕色土黄色（溶液表层浅绿色）0.002mol/L AgNO3溶液无色浅黄色黄色浅黄棕色棕绿色0.003mol/L AgNO3溶液无色浅黄色黄色浅黄棕色棕绿色0.005mol/L AgNO3溶液无色浅黄色黄色浅黄棕色深棕绿色9ml柠檬酸三钠0.001mol/L AgNO3溶液无色浅黄色黄色浅黄棕色棕绿色0.002mol/L AgNO3溶液无色浅黄色黄色浅黄棕色黄绿色0.003mol/L AgNO3溶液无色浅黄色黄色浅黄棕色棕色0.005mol/L AgNO3溶液无色浅黄色黄色浅黄棕色暗绿色2.4 纳米银溶胶的表征利用紫外可见分光光度计对胶体金颗粒在可见光范围内（200600nm)进行扫描，获得胶体银可见光吸收光谱6。测定最大吸收波长、吸光值，对制备出的胶体金进行评价。首先开机运行预热，其次于两个石英比色池中，加入适量二次蒸馏水进行校正。然后于其中一个比色使用二次蒸馏水作为参比，对不同溶液体系进行检测，保存数据。3 结果与分析3.1 柠檬酸三钠量的不同对银溶胶的影响在制备银溶胶的过程中，四组银溶胶颜色变化一致，但是随着还原剂柠檬酸钠量的增加，颜色变化越来越快，因此还原剂量的多少直接影响生成纳米银的量，因为开始加入的还原剂迅速与硝酸银反应，生成的银作为很小的晶种，后面加入的还原剂与硝酸银反应生成的银沉积在晶种上，最后所形成的颗粒就会比较大，颜色会越来越深用紫外一可见分光光度计对上述所制的纳米银溶胶进行了检测，所得到的光谱如图3.1 图3.1纳米银粒子紫外可见吸收光谱图Fig.3.1UVVis spectra of Ag alloy nanoparticles 由图中可以看到出现多个吸收峰，而纳米银的最大吸收峰应在430nm左右，在上图中，430nm左右确实出现了峰值，说明有银的存在，制备的纳米银溶胶浓度适合，没有扰干银的吸收通常情况下，粒子越小，吸收峰的位置会发生蓝移7.而从图中可以看到随着还原剂柠檬酸钠量的增加，在400450nm之间的吸收峰的位置发生了蓝移(表3.1)；在金属胶体中，通常其吸收峰的半高宽越宽，粒子尺寸分步就越广泛8.但从图中看，随着还原剂柠檬酸钠量的增加，吸收峰的半高宽并没有变宽，即纳米银粒子尺寸分布没有相应变宽这一异常现象可能是因为反应时间的差异，加热时间没有一个固定值，反应时问太短，银离子并没有完全被还原，两者反应不完全；时间太长，颗粒易团聚而产生沉淀，因此制备出的纳米银溶胶的粒径大小不一致，所以造成吸收峰半高宽的变化规律反常。表3.1 不同柠檬酸三钠量制备纳米银粒子紫外最大吸收峰Table 3.1入max of AuAg alloy nanoparticels synthesized by different dosage of Sodium citrate不同柠檬酸三钠的量最大吸收波长（nm）吸光度7ml4370.6708ml4270.3969ml4250.66110ml4240.8653.2 硝酸银浓度对制备纳米银溶胶的影响图3.2(A)是一系列不同浓度的硝酸银溶液经与7ml1%的柠檬酸三钠7反应体系，所对应银胶的吸收峰位置变化曲线，横坐标代表银胶吸收峰的位置，纵坐标代表银溶胶的吸光度从图中可以看出，随着硝酸银剂量的增加，吸收峰的位置在也430nm左右，总体趋势发生了红移(图表3.2A)红移说明粒子尺寸在增大硝酸银溶液浓度的增大导致银粒子最终尺寸的增大.图3.2(A)银溶胶的吸收位置随银剂量的变化Fig.3.2(A) The position of the absorption maximum of silver colloids changes with the concentration of silver nitrate表3.2（A）不同浓度的硝酸银制备纳米银粒子紫外最大吸收峰Table3.2(A)入max of AuAg alloy nanoparticels synthesized by differentthe concentration of silver nitrate同7ml还原剂量不同浓度的硝酸银最大吸收波长（nm）吸光度0.001mol/LAgNO3溶液4270.3780.002mol/LAgNO3溶液4340.4410.003mol/LAgNO3溶液4290.3670.005mol/LAgNO3溶液4330.635图3.2（B）是一系列不同浓度的硝酸银溶液经与8ml1%的柠檬酸三钠反应体系，所对应银胶的吸收峰位置变化曲线，横坐标代表银胶吸收峰的位置，纵坐标代表银溶胶的吸光度从图中可以看出，随着硝酸银剂量的增加，吸收峰的位置也在430nm左右，总体趋势发生了蓝移(图表3.2B)，这与7ml还原剂量的结果刚好相反。蓝移说明粒子尺寸在减小硝酸银溶液浓度的增大导致银粒子最终尺寸的减小.图3.2(B)银溶胶的吸收位置随银剂量的变化Fig.3.2(B) The position of the absorption maximum of silver colloids changes with the concentration of silver nitrate表3.2（B）不同浓度的硝酸银制备纳米银粒子紫外最大吸收峰Table3.2(B)入max of AuAg alloy nanoparticels synthesized by differentthe concentration of silver nitrate同8ml还原剂量不同浓度的硝酸银最大吸收波长（nm）吸光度0.001mol/LAgNO3溶液4360.8640.002mol/LAgNO3溶液4190.4960.003mol/LAgNO3溶液4260.6570.005mol/LAgNO3溶液4250.661对于以上还原剂的两种不同的用量（分别是7ml，8ml），进行了两组实验。虽然还原剂的量很接近，但对于纳米银溶胶的制备却有很大影响，两者的实验结果刚好相反，差异很大，究其原因，隐含了一个重大的知识点。在硝酸银和柠檬酸三钠的化学反应体系中，一般认为加热首先使溶液产生水化电子eaq和还原性自由基团，然后是水化电子eaq和还原性基团还原溶液中的Ag+为Ag，从而形成少量的晶核(即种子)，然后是银晶体的生长过程9其过程可用化学方程式表示如下: Ag+eaq Ag ， nAg(Ag)n 最后(Ag)n由于吸附柠檬酸根而形成稳定的胶团10按照这种解释晶核的生成必然和水化电子eaq有相当大的关系很明显eaq的产生和还原剂的量是相关的，当还原剂的量确定后，一定时间内产生的水化电子eaq也是一定的，那么它能还原的Ag+也是一定的11当Ag+的浓度较低时，可能出现水化电子eaq周围没有Ag+而有Ag+的地方没有水化电子eaq，其结果是使开始出现的水化电子eaq和Ag+复合几率的降低由于相当数量的水化电子eaq没有和Ag+反应，其结果是产生少量的晶核。由于柠檬酸三钠少量，则产生的水化电子eaq在一定时间内是少量的，当Ag+浓度增大到它已能完全复合掉开始产生的水化电子eaq，此时，若继续增加Ag+的浓度，晶核(种子)的数量也不会增加，结果造成随着Ag+浓度增大纳米银粒子的尺度增大这一表面上违背晶体生长理论的现象12而当柠檬酸三钠的量大，又会有新的水化电子eaq产生在没有还原的Ag+周围，从而继续还原Ag+为Ag。并且使得银粒子不断长大在这种情况下，随着Ag+浓度的增加，将会使得水化电子eaq和Ag+接触的机会增加，使得它们复合的几率增大，其结果是生成的晶核的数量的增加由于晶核数量的增多，根据晶体的生长理论，最后将得到较小的纳米银粒子13从以上分析中可以推断，在硝酸银和柠檬酸三钠的化学反应体系中柠檬酸三钠的用量可能存在一个临界点，低于此点时，硝酸银浓度增大时粒子尺寸增大；当柠檬酸三钠用量高于此点时，粒子的尺度将随硝酸银浓度的增大而减小而在实验中可以看出此临界点位于7ml附近4 结论4.1 本文运用液相化学还原法制备纳米银溶胶，实验以硝酸银为原料，柠檬酸钠为还原剂，在剧烈搅拌下加热0O01molL硝酸银溶液至沸腾并快速加入1的柠檬酸钠溶液，在剧烈搅拌下继续煮沸2-4分钟制得纳米银溶胶，并且通过紫外一可见吸收光谱，观测到随着还原剂量的不断增加，纳米银的吸收峰发生蓝移，纳米粒子尺寸分布越广泛4.2 在探究相同柠檬酸三钠条件下，改变硝酸银溶液浓度，发现硝酸银和柠檬酸三钠混合溶液的化学反应体系中还原剂柠檬酸三钠的用量存在一个临界点，此临界点为7ml。小于此点时，银粒子随硝酸银浓度的增大，纳米银的吸收峰发生红移，即银粒