无机生物材料学第五章

第5章医用金属材料,目录,3,第一节生物医学金属材料概述,金属材料应用最早，已有数百年的历史；半永久性或永久性地植入体内，以置换被破坏的、病变的或部分磨损的组织，或进行骨骼、关节、血管、牙齿等的修复。常用于植入用的生物医学材料按其先后采用次序为：金属、高分子聚合物和无机材料。,CompanyLogo,发展简况,生物医用金属材料是人类最早利用的生物医用材料之一,迄今为止在硬组织修复和替换材料中仍然首推金属及其合金,CompanyLogo,隋末唐初，银膏补牙-成分是银、锡、汞，与现代牙齿填充材料汞齐合金类似1546年纯金属薄片用于修复颅骨缺损1880年银用于膝盖骨缝合1896年镀镍钢钉用于骨折治疗20世纪30年代不锈钢，钴铬合金，钛及合金得到广泛应用20世纪70年代Ni-Ti形状记忆合金，金属表面涂层的应用近20年发展较慢，但在临床上仍占据重要地位,6,金属材料具有较高强度和韧性，适用于修复硬组织系统，如用金属板修补颅骨缺损或镶牙。随后使用有抗蚀性能的不锈钢、钴基合金和钽，组织反应小，效果更佳。近年来钛及其合金也被采用，其质量轻，弹性模量与骨相近似，有推广趋势。应用范围扩大：如人工关节、人工骨、矫形物、人工假体、血管套管吻合、脑止血夹等等。,7,特点：生物医学金属材料的用量小，品种多，规格不一，要求严，故其研制至为重要。临床上根据应用部位和功能要求不同，有不同需求。例如：体外用电子假手比较简单，植入人体内者要求就特别严格。,2医用金属材料的特性与要求,8,9,一、基本要求：作为金属生物医学材料，首先考虑植入人体，其基本要求是同一的，必须符合“医用级”标准。包括以下几方面：,10,1.生物相容性良好即对人体的适应性和亲和性，包括组织、体液、力学和电学相容性等方面。其中，首先是生物相容性，即必须是最小的生物学反应，无不良刺激，无毒害，不引起毒性反应、免疫反应，或干扰免疫机能，无变态和过敏，不致癌，不致畸，无炎性反应，不引起感染，不被排斥。植入后需较长期存在，能有助于愈合及附着。,11,检验标准体外组织或细胞培养、毒性试验、动物体内埋藏、临床应用诸方面对材料进行检测评定。,12,炎性反应：是组织愈合的自然变化。原因：单纯磨损引起对组织的机械刺激，或手术创伤引发；植入物所引起。区分特点：前者反应早而短暂；后者植入物作为异物存留体内，机体首先是试图排斥，如不能排斥，就包裹起来，使之与正常组织隔绝，故反应持续或较晚出现。,13,组织反应：一般根据植入物周围形成的包膜厚度及细胞浸润数来评定。ASTMF4的标准是动物体内埋藏6个月，纤维包膜厚度12%时，可得到单相奥氏体,不锈钢中的铬（Cr）可形成氧化铬钝化膜，改善抗腐蚀能力；镍（Ni）和铬（Cr）起到稳定奥氏体结构的作用；镍的含量为12%14%时，可得到单相奥氏体组织，防止转化为其他性能不佳的结构。此外，降低不锈钢中的Si、Mn等杂质元素及非金属家杂物，可进一步提高材料的抗腐蚀能力。,除组成可以影响到材料的性能外，材料的制造和加工工艺同样也可以在比较宽的范围内调节材料的力学性能和耐腐蚀性能。,通常采用两种工艺生产医用不锈钢。,对于低纯度医用不锈钢，一般采用惰性气体保护，真空或非真空熔炼工艺生产。而高纯度医用不锈钢一般先通过真空熔炼，然后再用真空电弧炉重熔或电渣重熔除去杂质，使其钝化。,临床应用较多的高纯度医用不锈钢，通常先后经热加工、冷加工和机械加工制作成各种医疗器件。冷加工可大幅度提高医用不锈钢的强度，但并不引起塑性、韧性的明显降低。采用机械抛光或电解抛光，可提高器件表面光洁度，有助于消除材料表面易腐蚀及应力集中隐患，提高不锈钢植入器件的使用寿命。,2.生物相容性,医用不锈钢的生物相容性与其在机体内的腐蚀行为及其所造成的腐蚀产物所引起的组织反应有关。其腐蚀行为涉及均匀腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、磨蚀和疲劳腐蚀。,由于腐蚀会造成金属离子或其他化合物进入周围的组织或整个机体，因而可在机体内引起某些不良组织学反应，如出现水肿、感染、组织坏死等，从而导致疼痛和过敏反应等。在多数情况下，人体只能容忍微量浓度的金属腐蚀物存在。因此，必须从材料的组成、制造工艺和器件设计等多方面着手，尽量避免不锈钢在机体内的腐蚀和磨损的发生。,3.临床应用,（1）人工关节和骨折内固定器械。如人工全髋关节、半髋关节、膝关节、肩关节、肘关节、腕关节及指关节。各种规格的皮质骨和松质骨加压螺钉、脊椎钉、骨牵引钢丝、哈氏棒、鲁氏棒、人工椎体和颅骨板等，这些植入件可替代生物体因关节炎或外伤损坏的关节，应用于骨折修复，骨排列错位校正，慢性脊柱矫形和颅骨缺损修复等。,（2）在齿科方面，医用不锈钢被广泛应用于镶牙、齿科矫形、牙根种植及辅助器件。如各种齿冠、齿桥、固定支架、卡环、基托等；各种规格的嵌件、牙列矫形弓丝、义齿和额骨缺损修复等。,（3）在心血管系统，医用不锈钢广泛应用于各种植入电极、传感器的外壳和合金导线，可制作不锈钢的人工心脏瓣膜；各种临床介入性治疗的血管内扩张支架等。,（4）医用不锈钢在其他方面也获得了广泛的应用，如用于各种眼科缝线、固定环、人工眼导线、眼眶填充等；还用于制作人工耳导线等。,51,螺丝钉,钢板,螺丝钉,钢板、螺丝钉,52,钢板,钢板,三叶型钢板,3.2医用钴基合金,（一）组成与性能,最早开发的医用钴基合金（cobaltalloyasbiomedicalmaterial）为钴铬钼（Co-Cr-Mo）合金，其结构为奥氏体。以其优良的力学性能和较好的生物相容性，尤其是优良的耐蚀、耐磨和铸造性能广泛得到应用。其耐蚀性比不锈钢强数10倍，硬度比不锈钢高1/3（见表2-1）。因此，适合制作人工关节、义齿等磨蚀较大的医用器件。50年代开始用于人工髋关节的制造。,CompanyLogo,化学成份（Co-Cr-Mo,Co-Cr-W-Ni,Co-Cr-Mo-W-Fe,Co-Ni-Cr-Mo）,Co室温下是六方密排结构高温稳定相是面心立方结构,通过合金化微调整，可使合金在室温下得到上述两相的复相组织提高力学性能,CompanyLogo,2.制造工艺精密铸造：多用于制造形状复杂的的制品可采用固溶退火、锻造、热等静压来改善组织缺陷，提高疲劳强度等力学性能形变加工（热轧，轧制，挤压和冲压）：可改善铸态组织，提高力学性能（如锻造钴基合金的人工关节疲劳断裂的概率大大减小）粉末治金：可采用热等静压烧结工艺提高烧结体的密度，但成本也随之提高,CompanyLogo,3.力学性能具有优异的耐磨性能，硬度比不锈钢高1/3,承载能力较强,典型钴基合金的力学性能,CompanyLogo,4.生物相容性钝化膜稳定，耐腐蚀性好，耐蚀性比不锈钢高数10倍一般无明显的组织反应人工髋关节界面松动率较高，因Co,Ni离子的释放，引起细胞与组织的坏死Co,Ni,Cr还可引起皮肤过敏反应，其中Co最为严重,CompanyLogo,5.临床应用适合于制造体内承载苛刻、耐蚀性要求较高的长期植入件，其品种主要有各类人工关节及整形外科植入器械。在心脏外科，齿科等领域均有应用,CoCrMo合金制股骨帽,CompanyLogo,3.3医用贵金属,性能特点：具有稳定的物理和化学性质，抗腐蚀性优良，表现出生物惰性，具有优良的导电性,医用贵金属是指金、银、铂及其合金的总称。具用具有稳定的物理和化学性质，抗腐蚀性优良，表现出生物惰性，具有优良的导电性。通过合金可对其物理、化学性能进行调整，满足不同的需求。由于它们的导电性能优良，常用于制作植入式的电极或电子检测装置。,CompanyLogo,1.金及金合金,金和金合金耐久性，稳定性和抗蚀性，使它们在牙科上成为很有用的金属,CompanyLogo,某些Au-Ag-Cu为基的合金合金的代表性组成,CompanyLogo,牙科用贵金属材料,贵金属牙科烧瓷合金的组成,CompanyLogo,汞齐合金,将Ag,Cu,Sn合金粉与汞通过研磨或强烈振动发生反应而形成的一种合金，从合金组成可分为低铜汞齐合金和高铜汞齐合金两类,2.银及银合金,汞齐（Amalgam），即汞合金，亦称为软银，为水银与其他金属的合金，大多成固态，若水银成分多则呈液态，大部分金属都溶于汞，例外者有铁。主要用作于金、银的冶金或还原材料，亦为牙齿的填充物。被中国古代道教认做是长生不老药的成分之一。,银汞合金适用于牙体缺损修复。据国外报道银汞合金作为补牙每年已超过1亿6千万只,我国制造银汞合金中银的用量每年达7吨左右,可见银汞合金在临床上应用之多。因为它具有操作方便,性能良好,以及价廉。但也存在某些不足之处。如果能了解它的性能,注意操作规范,可以成为良好的修复体,CompanyLogo,代表性汞齐合金的化学组成,CompanyLogo,用汞齐合金进行牙科修复的优点是操作容易，简便。但汞齐合金长期在口腔中是否会引起汞的释放，汞齐合金硬化时的尺寸变化及其在口腔环境中，是否会腐蚀等问题，一直是牙科医生和病人关注的焦点,汞齐合金在各种人造唾液中腐蚀行为的研究表明，它在无腐蚀状态下会释放出汞，在较短时释放的汞量与规定的摄入量相等，在较长时间内释放的汞量仍然较低,CompanyLogo,铸造合金,大多数牙科铸造合金是以Au-Ag-Cu为基的合金系，有时添加Pd和Pt以提高合金的机械性能和抗腐蚀性，有时也添加少量的Ir和Ru使金的晶粒细化,CompanyLogo,我国牙科铸造合金的标准规定，合金的化学成分中：,非贵金属（Cu,Sn,Zn,Co,Cr等）总量75%贵金属（Au,Ag,Pt,Pd,Rh,Ru,Ir,Os）总量25%有害杂质Ni0.01%,Cd0.02%,Be0.02%,贵金属含量的偏差应控制在0.5%,CompanyLogo,3.4钛及其合金,1.组织结构A纯钛882C以下为密排六方单相组织882C以上至熔点为体心立方单相组织B合金合金元素稳定化元素：Fe,Mo,Mg,Cr,Mn,V稳定化元素：Al,N,O,B中性元素：Sn,Zr合金类型：型TA型TB+型TCTi6Al4V(TC4),+双相组织,CompanyLogo,2.化学成份,Ti金属和Ti合金化学成份组成（以质量分数计）,纯钛和T64(Ti-6Al-4V)为主，这类合金强度不如钴合金,但耐腐蚀性好，与人体组织反应很弱，钛合金的密度小，弹性模量低，接近于天然骨。广泛用于制作各种人工关节、接骨板、骨螺钉与骨折固定针等，也用于制作牙根种植体等，呈现出良好的耐疲劳性能。,CompanyLogo,Ti金属和Ti合金的机械力学性能（ASTM，F136）,商业用的纯钛和Ti-6Al-4V的机械力学性能如表所示，它们的弹性模量约为110GPa,大约是钴基合金的一半。,CompanyLogo,3.性能特点,密度小，4.5g/cm3,仅为铁基和钴基合金的一半机械强度高，弹性模量低耐腐蚀性，和抗疲劳性能优于不锈钢和钴基合金硬度低，耐磨性能差生物相容性好,CompanyLogo,4.生物相容性,钛是目前已知的生物亲和性最好的金属之一，其表面易形成致密的二氧化钛钝化膜，组织反应轻微凝胶状态的二氧化钛膜具有诱导体液中钙、磷离子沉积生成磷灰石的能力，表现出一定的生物活性和骨性结合能力弹性模量较低，力学相容性好,CompanyLogo,5.加工工艺,（双真空或惰性气体保护）自耗电极熔练，需严格控制杂质元素含量精密铸造，精密锻造或采用轧制材料固溶处理和时效处理改善力学性能,钛的冶练和成型加工比其它金属材料困难,CompanyLogo,6.性能问题,硬度较低，耐磨性差弹性模量仍然偏高，约为骨的410倍含有毒性元素,表面高温离子氮化离子注入,CompanyLogo,钒，在骨，肝，肾，脾等器官聚集，毒性反应主要与磷酸盐的生化代谢有关影响Na+,K+,Ca2+和H+的浓度以及ATP酶的作用毒性超过Ni和Cr铝，以铝盐的形式积蓄在体内导致器官的损伤，引起骨软化，贫血和神经紊乱等症状,CompanyLogo,纯钛具有优异的生物相容性，主要临床表现在1.钛表面与组织具有良好的生物反应，无毒，不致癌，不致畸，不诱发变态反应2.钛不产生炎症,CompanyLogo,钛基合金：,Ti-6Al-4V,Ti-5Al-2.5FeTi-6Al-7Nb,新型钛合金1.无毒，质轻，强度高，生物相容性好，耐腐蚀，生物相容性好2.含有“Al”元素，会导致器官的损伤，引起骨软化，贫血，和神经紊乱等症状,钛合金人工髋关节,CompanyLogo,研发现状,世界上每年有近千吨医用型钛及钛合金材料用于制造人体植入物，其中80%是Ti-6Al-4V,随着医用型钛合金Ti-6Al-4V应用发展，开发出具有高断裂韧性，低裂纹扩展的低间隙元素开型Ti-6Al-4VEL1钛合金,积极开发无铝、新型钛合金，如Ti-13Nb-13Zr钛合金（ASTMF17131996），Ti-12Nb-6Zr-2Fe（ASTMF18131996）,从综合性能、良好的变形加工与价格定位上看，Ti-6Al-4V合金，仍然是至今为止，最为理想的人体植入物金属材料,CompanyLogo,钛制金属件（有上百种）,形状记忆合金的发现过程,1932年瑞典人欧勒特在观察某种金镉合金的性能时首次发现形状记忆效应。,1938年哈佛大学的研究人员在一种铜锌合金中发现了一种随温度的升高和降低而逐渐增大或缩小的形状变化。但当时并未引起人们的重视。,1962年美国海军实验室在开发新型舰船材料时，在Ti-Ni合金中发现把直条形的材料加工成弯曲形状，经加热后它的形状又恢复到原来的直条形。从此形状记忆合金引起了极大的关注。,3.5形状记忆合金,形状记忆合金演示实验,(a),(b),(c),CompanyLogo,形状记忆合金可以分为三种单程记忆效应双程记忆效应全程记忆效应,马氏体相变与形状记忆原理热弹性马氏体相变超弹性和伪弹性应力诱发马氏体相变,普通的马氏体相变是钢的淬火强化方法，即把钢加热到某个临界温度以上保温一段时间，然后迅速冷却，钢转变为一种马氏体结构，并使钢硬化。,大部分合金和陶瓷记忆材料是通过热弹性马氏体相变而呈现形状记忆效应。,马氏体相变与形状记忆原理,在某些合金中发现热弹性马氏体相变：马氏体一旦生成可以随着温度降低继续长大，当温度回升时，长大的马氏体又可以缩小，直至恢复到原来的母相状态，即马氏体随着温度的变化可以可逆地长大或缩小热弹性马氏体,形状记忆效应的实质：是在温度的作用下，材料内部热弹性马氏体形成、变化、消失的相变过程的宏观表现。,热弹性马氏体相变时伴随有形状的变化。,形状记忆合金晶体结构变化模型,超弹性或伪弹性,形状记忆合金发生超弹性变形的应力应变曲线(Af温度以上加载）,产生热弹性马氏体相变的形状记忆合金，在Af温度以上诱发产生的马氏体只在应力作用下才能稳定地存在，应力一旦解除，立即产生逆相变，回到母相状态，在应力作用下产生的宏观变形也随逆相变而完全消失。其中应力与应变的关系表现出明显的非线性，这种非线性弹性和相变密切相关，叫做相变伪弹性或超弹性,在T0与Ms之间的某一温度对合金施加外力也可引起马氏体转变。,由外部应力诱发产生的马氏体相变称为应力诱发马氏体相变(Stress-InduceedMartensiteTransformation)。本质：应力作用使材料的MS点升高。,应力诱发马氏体相变,CompanyLogo,特点：奇特的形状记忆功能、质轻、磁性微弱、强度较高、耐疲劳性能、高回弹性和生物相容性好等,形状记忆合金在医学中的应用,形状记忆合金还可制成各类心脏修补器、血栓过滤器、伤骨固定器、脊柱矫正器、手术缝合线、人造骨骼等等。,形状记忆合金在医学中的应用,记忆食道架能在喉部膨胀成新的食道。必要时只要向食道里加上冰块，“食道”又会遇冷收缩，从而可轻易取出，使失去进食功能的食道癌患者提高了生活质量。,（a）预压缩（b）受热扩张后（c）植入腔道内效果,记忆食道支架,形状记忆合金在医学中的应用,（a）消化道内支架,（b）血管内支架,（c）胆道内支架,腔内支架临床应用实例,形状记忆合金在医学中的应用,腔内支架临床应用实例,卡骨环,锯齿臂环抱内固定装置,CompanyLogo,纯金属钽（Ta）,3.6医用钽、铌、锆材料,钽是化学活性很高的金属，在生量或其它环境中，甚至在缺氧的的状态下，其表面都能立即生成一层化学性能稳定的钝化膜，从而使钽具有很好的化学稳定性和抗生理腐蚀性，并且具有良好的生物相容性。钽植入骨内能与周围生成的新骨直接接触。最近有研究表明，多孔金属钽在其表面进行生物活化处理后，植物动物体内，孔内有新骨生成，具有诱导成骨性，这表明金属钽具有优良的生物学性能。,钽合金的机械力学性能,CompanyLogo,纯金属铌（Nb）,铌合金的机械力学性能,铌为难熔金属，铌和钽的化学性质很相似，具有良好的化学稳定性和耐腐蚀性能。医用铌一般采用高纯铌，铌在医学方面与钽类似，如修复颅骨和骨髓内钉等，由于其来源和经济等原因，医用铌的用途受到很大的限制。,CompanyLogo,纯金属铂（Pt）,铂是一种银白色金属，晶体结构为面心立方铂具有高熔点，高沸点和低蒸气压的特点,常见的铂合金有铂铱合金，铂金合金和铂银合金。它们均具有极好的抗蚀性能和物理化学稳定性。用铂及其合金制造的微探针，广泛用于人体神经系统的各种植入性检测和修复用的电子装置，心脏起博器等铂及其合金的力学性能较差，及其成本较高，限制了其在临床上的应用,CompanyLogo,常见医用金属材料及特点（优点）,CompanyLogo,3.7金属与合金表面涂层处理,金属与合金在生物体内的腐蚀问题尚未解决，需对其表面进行改进,表面改性不仅要抑制有害金属的溶出，而且要促进组织的再生和加强材料与组织的结合,CompanyLogo,表面氧化,不锈钢骨钉,化学处理,表面诱导矿化,表面修饰,离子注入,CompanyLogo,实例：钛表面阳极氧化,BrammerKS,OhS,CobbCJ.Improvedbone-formingfunctionalityondiameter-controlledTiO2nanotubesurfaceActaBiomaterialia2009,5:3215-3223,CompanyLogo,BrammerKS,OhS,CobbCJ.Improvedbone-formingfunctionalityondiameter-controlledTiO2nanotubesurfaceActaBiomaterialia2009,5:3215-3223,4医用金属材料的腐蚀腐蚀：材料与周围介质的化学、电化学或物理溶解作用而导致的破坏过程。是金属与它所处的环境之间发生的一种不希望出现的化学反应，将会导致金属形成氧化物、氢氧化物或其他化合物而持续析出。,4.1腐蚀的机理本质上是电化学腐蚀。其腐蚀原理与原电池的工作原理相类似产生电子被称为阳极(氧化)，消耗电子被称为阴极(还原)在任何金属表面都可产生阴极还原，在阳极氧化产生腐蚀。,分类：(1)全面腐蚀又称为均匀腐蚀金属材料表面各处腐蚀破坏深度差别很小，没有腐蚀破坏特别严重和特别轻微或甚至看不出腐蚀破坏的表面区域。在人体内，金属材料的均匀腐蚀速率较低，年失重率较小，一般不存在对材料的结构强度造成大的破坏。但由于均匀腐蚀是在大面积上发生的，腐蚀产物及其金属离子进入人体的数量较多，对周围组织的生长会有不利的影响.,4.2生理腐蚀金属材料在体内与人体体液之间发生的腐蚀腐蚀的发生是一个缓慢的过程，其产物对生物机体的影响决定植入器件的使用寿命。医用金属材料植入体内后处于长期浸泡在含有有机酸、碱金属或碱土金属离子（Na+、K+、Ca2+）、Cl离子等构成的恒温（37）电解质的环境中，加之蛋白质、酶和细胞的作用，其环境异常恶劣，材料腐蚀机制复杂。此外，磨损和应力的反复作用，使材料在生物体内的磨损过程加剧，可能发生多种腐蚀机制协同作用的情况。因此，有必要了解材料在体内环境的腐蚀机制，从而指导材料的设计和加工。,(2)局部腐蚀:不同区域的腐蚀破坏深度远远超过了腐蚀破坏的平均深度。对材料的结构强度影响较大。点蚀：在金属表面局部出现了微电池作用晶间腐蚀：发生在材料内部晶粒边界上,导致力学性能下降缝隙腐蚀：由于环境中化学成分的浓度分布不均匀引起，属闭塞电池腐蚀，多发生在界面部位,(3)磨蚀:植入器件之间切向反复的相对滑动所造成的表面磨损和腐蚀环境作用所造成的腐蚀。(4)应力腐蚀:在应力和腐蚀介质共同作用下出现的一种加速腐蚀的行为。在裂纹尖端处可发生力学和电化学综合作用，导致裂纹迅速扩展而造成植入器件断裂失效。(5)疲劳腐蚀:材料在腐蚀介质中承受某些应力的循环作用所产生的腐蚀，表面微裂纹和缺陷可使疲劳腐蚀加剧。(6)电偶腐蚀:发生在两个具有不同电极电位的金属配件偶上的腐蚀。,通过阳极极化曲线检测表明，金属材料的耐蚀性为钛合金钴基合金不锈钢,4.3常用金属材料的耐腐蚀性能,提高金属的抗腐蚀性能的途径：（1）在材料表面形成保护层（2）提高材料表面光洁度,不锈钢：在不锈钢中加入铬、镍或钴，或制成Co-Ni-Cr-Ti合金；降低不锈钢中的Si、Mn等杂质元素及非金属夹杂物，其耐腐蚀性能可大大提高。贵金属：有较强抗蚀性，如果仅考虑抗蚀性的话，是理想的植入材料。钛及钛合金：表面经过钝化处理可生成一层保护性的氧化膜，提高抗蚀能力。常用的表面钝化处理有化学和电化学钝化两种工艺。Co-Cr-Mo合金：钴基合金在生物体内多保持钝化状态，其钝化膜稳定，耐蚀性好。广泛用于植入器件的制造。,5金属与合金表面涂层处理金属及其合金在生物体内的腐蚀问题尚未解决，需对其表面进行改性。表面改性不仅要抑制有害金属离子的溶出，而且要促进组织的再生和加强材料与组织结合。金属生物材料的表面改性技术主要可以分为：（1）物理化学方法（2）形态学方法（3）生物化学方法。,5.1物理化学方法-改善金属生物材料表面性能的主要方法,（1）热喷涂（2）脉冲激光融覆：（3）离子溅射（4）喷砂法（5）电结晶法（6）电化学法（7）离子注入,5.2形态学方法：,在不改变金属基体表层的化学组成的情况下，将其直接植入生物体内，从而达到对生物体组织在其上的粘附、生长以及粘附强度产生重要影响。此方法并不在基体表面产生强化层或附加涂层，而是通过改善植入体的表面微观形貌来获得最好的植入效果。形态学表面改性工艺在提高结合强度的同时，一般不会减损材料的生物相容性，是一种比较简单有效的表面改性方法。其具体方法有：等离子喷刷、超音振荡、激光束点融以及电化学晶界腐蚀等。,5.3生物化学方法,将大分子蛋白质或酶等有机高分子物质引入基体表面，使其具有更优良的生物活性，因而具有更直接、更有效的特点。这样的材料可以促进植入处伤口的愈合，加速植入体与周围组织的结合，同时也可以提高植入体的安全性和使用寿命。大多数金属表面存在一层氧化膜，一定条件下会与H或H+作用，形成附于基体表面的-OH羟基。在这种情况下用aminopropyltriethoxysilane(APS)对基体进行硅烷化处理，再通过戊二酸醛的作用将一些蛋白质或酶的分子如胰蛋白酶，以化学键联接在基体表面上。此方法是由美国科学家David.A.Puleo提出，它可以将活的生物分子固定在无机、非孔状、非松散生物材料的表面，从而使材料表面活性大大提高。,6医用金属材料研究进展,6.1医用镁及镁合金材料的研究,镁合金具备作为可降解骨植入材料的多方面优点：(1)镁是人体内含量最多的阳离子之一，几乎参与人体内所有的新陈代谢过程。(2)镁及镁合金的弹性模量约为45GPa，更接近人骨的弹性模量，能有效降低应力遮挡效应；镁与镁合金的密度约为1.7g/cm3，与人骨密度(1.75g/cm3)接近，符合理想接骨板的要求。(3)镁具有独特的体内降解性能。(4)镁资源丰富，价格低廉。利用镁的易降解性能制成可降解心血管支架利用镁金属与人体相近的力学性能作为骨固定材料。,作为可降解植入材料，镁合金存在的最大问题是镁的耐蚀性能过差，满足不了植入器件服役期的要求。在提高镁及镁合金耐蚀性能方面，研究主要集中在合金化与表面涂层两方面。在可降解镁合金的材料研究方面，已经开发了AZ91Ca、Mg-Mn-Zn、Mg-Zn-Y、Mg-Zn-Mn-Ca、Mg-Ca、Mg-1X（X=Al，Ag，In，Si，Y，Zn和Zr）等多种新型镁合金。在控制降解速度方面仍没有取得突破性进展。镁合金表面处理在控制基体降解速度的同时，可以赋予其表面以良好的生物活性，是镁合金可降解植入材料研究的重要内容之一。在镁合金表面处理方面，发展了-TCP涂层、气相沉积晶体Si涂层、电化学沉积及仿生方法制备羟基磷灰石涂层、磷化方法制备磷酸钙涂层、化学转化锰酸盐涂层等多种处理工艺，其中有些涂层可以有效控制镁合金的降解速度并提高其生物相容性，使人们看到镁合金应用于生物医用领域的希望。,6.2多孔医用金属材料研究,多孔金属定义：是指一种金属骨架里分布着大量孔洞的新型材料，以多样化空隙为特征的广义阻尼材料。分类：按期结构来分，可分为无序和有序两类，前者如泡沫材料，而后者主要是点阵材料。按孔之间是否连通，可分为闭孔和通孔两类，前者含有大量独立存在的孔洞,后者则是连续畅通的三维多孔结构。与实体结构材料相比，由于孔隙的存在，多孔金属具有一系列特殊性能：良好的可压缩性、压缩平台应力及在变形过程中泊松比的改变等。优良的综合力学性能(主要是强度和刚度)以及重量轻是其最基本的优点。此外，多孔金属可以吸收与冲击方向无关的较高冲击能量，还可以有效地应用于声音吸收、电磁屏蔽和振动阻尼等方面。,多孔金属材料用于植入材料的优点：多孔结构利于成骨细胞的粘附、分化和生长，促使骨长入孔隙，加强植入体与骨的连接，实现生物固定；多孔金属材料的密度、强度和弹性模量可以通过改变孔隙度来调整，达到与被替换硬组织相匹配的力学性能(力学相容性)，如减弱或消除应力屏蔽效应，避免植入体周围的骨坏死、新骨畸变及其承载能力降低等；开放的连通孔结构利于水分和养料在植入体内的传输，促进组织再生与重建，加快痊愈过程。,(1)多孔钽多孔钽最初由美国新泽西州Implex公司开发，并被命名为Hedrocel，2003年更名为Trabecuarmetal(小梁金属)。多孔钽由商业纯钽制成，在制作过程中，以聚亚胺酯热降解得到的碳骨架为支架，该碳骨架呈多面的十二面体，其内为网络样结构，整体遍布微孔，孔隙率可高达98%，多孔钽形态参见图3-951，再将商业纯钽通过化学蒸汽沉积、渗透的方法结合到碳骨架上就形成了多孔金属结构。同时我们使用的多孔钽材料其表面的钽层厚度在40-60m之间；在重量上钽约占99%，碳骨架则占1%左右在显微镜下该材料结构如同松质骨，其空隙大小在400-600m之间，整体互联的孔隙率高达75%-85%。多孔钽所具有的三维多孔结构更有利于成骨细胞黏附、分化和生长，促进骨长入，从而加强植入体与骨之间的链接，实现生物固定，同时它也更有利于水分和营养物质在植入体内的传输，促进骨组织再生和重建，加快愈合过程。目前在临床上的应用主要有髋臼假体、脊椎间融合器、缺损骨修复及软骨修复。,图3-9多孔钽形貌图,(2)多孔镁及镁合金多孔镁基材料作为一种可降解的生物材料能够给细胞提供三维生长空间，有利于养料和代谢物的运输交换，其本身具有生物活性，可诱导细胞分化生长和血管的长入多孔镁基金属的研究还停留在实验室阶段，尚未进入临床，但鉴于镁合金的诸多优势，其未来的临床应用会有大有前景。,图3-10多孔镁形貌图,目前关于制备多孔镁的研究报导不多，主要采用铸造法和粉末冶金法进行制备。日本名古屋国家工业技术研究院在1999-2000年度对多孔镁的制备及部分力学性能作了初步的研究，得到了孔隙率约90%的多孔镁样品。但实验过程中经常发生爆炸，其工艺还很不成熟。YAMADA等57采用渗流铸造方法制备开孔AZ91镁合金，密度为0.05g/cm3，屈服压强为0.11MPa。Wen等58采用粉末冶金技术制备开孔纯镁，孔隙率在35-55%，孔径在70400m。当孔隙率在35%时，杨氏模量为1.8GPa，最高压缩强度17MPa；孔隙率在45%时，杨氏模量为1.3GPa，最高压缩强度16MPa,(3)多孔钛多孔