无机生物材料学第二章

第二章固体材料的物理化学,无机生物材料学,原子、分子,基本粒子,2.1晶体学基础,无色水晶,第一个问题：什么是晶体？,绿柱石,黄铁矿,石盐,萤石,钻石原石,石墨,1、什么是晶体？具有规则的几何多面体形态的水晶称为晶体。凡是具有（非人工琢磨而成）几何多面体形态的固体都称之为晶体。,一、晶体的基本概念与性质,2、为什么晶体具有规则的几何外形？,正确？,内部质点（原子、离子或分子）都是在三维空间有规律排列.,石盐晶体结构,3、所有具有规则几何外形的固体的内部质点（原子、离子或分子）都是在三维空间有规律排列？,钻石原石,水晶玻璃,4、晶体的正确定义,定义：A:晶体是离子、原子或分子有规律地排列所构成的一种物质，其质点在空间的分布具有周期性和对称性。B:晶体是内部质点在三维空间呈周期性重复排列的固体。C:晶体就是具有格子构造的固体。,晶体：周期性有序排列（金属、大部分无机非金属）,非晶体：进程有序、远程无序（玻璃、树脂、塑料）,晶体的几何多面体形态，是其格子构造在外形上的直接反映！,金刚石,5、单晶与多晶,晶体,晶体,同样是晶体材料,单晶：在整块材料中，原子都是规则地、周期性的重复排列的，一种结构贯穿整体。特点：规则的几何外形各向异性,多晶：由大量的微小单晶体（称为晶粒）随机堆砌成的整块材料。特点：不具有规则的几何外形各向同性,1、最小内能、稳定性：非晶体不稳定，有自发地向晶体转化的趋向。晶体和非晶体在一定条件下是可以相互转化的。2、各向异性：同一晶体的格子构造中，在不同方向上质点的排列一般不同，晶体的性质也就随着方向的不同而有所差异。3、具有固定熔点,6、晶体的基本性质,4、均一性：在同一晶体的各个不同部分，质点的分布一样，故晶体的各部分的物理化学性质相同。5、自限性：是指晶体在适当条件下可以自发地形成几何多面体的性质。(图)6、对称性：是指某种相同的性质在不同的方向或位置上作有规律地重复（图）。,对称性：经过某种对称操作之后物体自身重合的性质。对称操作：能使物体复原的动作。对称要素：对称操作所凭借的几何元素。,晶体的微观结构,材料的结构,第二个问题：如何描述晶体的微观结构？,晶体的宏观结构是其微观结构的外在表现研究晶体微观结构的第一步是掌握微观结构的表示方法,晶体的内部结构可以看成是由全同的基本结构单元-基元，在空间按一定的方式做周期性无限排列而构成的。,二、结晶学基础,1、基本概念,晶体,基元,空间点阵,晶体结构=空间点阵+结构基元,实际晶体质点体积忽略空间点阵阵点连线晶格（空间格子）,等同点：各阵点的周围环境完全相同，周围阵点排布及取向完全相同。,空间格子有下列几种要素存在：,面网,平行六面体,晶面：可将晶体点阵在任意方向上分解为相互平行的节点平面。晶面族：对称性高的晶体中，不平行的两组以上的晶面，它们的原子排列状况是相同的，这些晶面构成一个晶面族。晶向：也可将晶体点阵在任意方向上分解为相互平行的节点直线组，质点等距离的分布在直线上。晶向族：晶体中原子排列周期相同的所有晶向为一个晶向族。,晶胞：是指晶体结构中的平行六面体单位，其形状大小与对应的空间格子中的平行六面体一致。晶胞：是描述晶体结构的基本组成单位。晶胞：能够反映整个晶体结构特征的最小结构单元。,空间格子+基元,周期性、对称性,（2）晶胞,晶胞的选取原则：1）充分表示出晶体的对称性2）三条棱边尽量相等3）夹角尽量为直角4）单元体积尽可能小,原子可在顶角、线、面、内部。,晶胞的选取不是唯一的！,晶胞参数：平行六面体的三根棱长a、b、c及其夹角、是表示它本身的形状、大小的一组参数，称为点阵参数（晶胞参数）,依照晶胞参数之间的关系，所有晶体的空间点阵可以划分为7个晶系：,根据平行六面体中结点的分布情况，又可以分为四种格子类型：简单格子（P）、底心格子（C）、体心格子（I）和面心格子（F）。,十四种空间格子（布拉菲格子）综合考虑单位平行六面体的划分和附加结点的类型，七个晶系空间格子的基本类型共有十四种。三斜晶系：三斜简单格子；单斜晶系：单斜简单格子，单斜底心格子；斜方晶系：斜方简单格子，斜方底心格子，(正交）斜方体心格子，斜方面心格子；四方晶系：四方简单格子，四方体心格子；三方晶系：三方简单格子(三方菱面体格子)；六方晶系：六方简单格子；立方晶系：立方简单格子，立方体心格子，立方面心格子。,简单P,立方I,立方F,立方晶系：a=b=c=90,四方I,四方P,四方晶系：a=bc=90,正交P,正交F,正交C,正交I,正交晶系：abc=90,单斜P,单斜C,单斜晶系：abc=9090,六方H,三方R,三斜P,举例,区别几何要素与实际晶体结构,阵点行列网面平行六面体空间点阵（格子）基元晶向晶面晶胞晶格,（1）晶向指数表示晶向（晶棱）在空间位置的符号。晶向符号只规定晶向而不涉及它具体的位置，因而任何晶向（棱）都可平移到坐标0点，故确定的步骤为：选定晶轴X、Y、Z和a、b、c为轴单位；平移晶向（棱）直线过原点；在该直线上任取一结点M，将其投影至X、Y、Z轴得截距OX、OY、OZ；作OX/a：OY/b：OZ/c=u：v：w（最小整数比）；去掉比号，加中括号，uvw即为晶向符号。,。,某一晶向指数代表一组在空间相互平行且方向一致的所有晶向。,2、结晶学指数,立方晶系中的110、100、111晶向族,（2）晶面指数:表示晶面在空间位置的符号。晶面符号有几种，最常采用米氏符号，又称米勒指数。确定步骤：按晶体定向原则进行晶体定向；求待标晶面在X、Y、Z轴上的截距pa、qb、rc，得截距系数p、q、r；取截距系数的倒数比1/p：1/q：1/r=h：k：l（为最小整数比），如果晶面与晶轴的负端相交，则在其相应的指数上加“”；去掉比号、以小括号括起来，写为(hkl)。,如何表征不同晶向呢？,晶面间距,(100)(110)(111)在点阵中的取向,立方晶系中的100、111晶族,晶面族指数：用晶面族中某个最简便的晶面指数填在大括号内作为该晶面族的指数。,晶面间距,一般是晶面指数数值越小，其面间距较大，并且其阵点密度较大,（3）四指数表示对六方晶系，为体现出六方对称及等同晶面的特征，往往采用四轴定向方法，称为密勒-布拉菲指数。h+k=-i,3、常见离子晶体结构及其几何特征,2.一个晶胞内的原子数,固体材料中的键合,离子键共价键金属键氢键范德华力键,一、AB型化合物结构,Cl-,Cs+,1、CsCl晶体结构,几种典型无机非金属的晶体结构,2)结构特点：可见：CsCl晶体结构是Cl-作简单立方堆积，Cs+充填在全部立方体间隙中，CsCl属立方晶系，简单立方点阵，晶格常数a0=0.411nm，两套格子穿插而成，相差1/2单位每个晶胞中含有一个CsCl分子。3)属于CsCl结构:CsBr，CsI.,、NaCl型结构,2)结构特点：Cl-作立方密堆，Na+占据所有八面体空隙，立方晶系，面心立方点阵，两套面心立方点阵穿插构成，每个晶胞含有4个NaCl分子。3)属于NaCl结构二价金属氧化物MgO、CaO、SrO、BaO、CdO、MnO、FeO、CoO、NiO，还有氮化物，碳化物等，氧化物中，O2-离子相当Cl-，占据Cl-位置。,3、立方ZnS型结构（闪锌矿）,2）结构特点立方晶系，面心立方点阵，a=0.542nm。S2-作立方密堆，Zn2+占据一半四面体空隙，S2-、Zn2+均四配位。每个晶胞内有四个ZnS分子。3）属于该类型结构物质属于立方ZnS结构的有SiC，Be、Cd的硫化物等。,二、AB2型化合物结构,2）结构特点立方晶系,面心立方点阵，把Ca2+作立方堆积，F-占据全部四面体空隙，若F-作立方堆积，Ca2+只占据一半的立方体空隙。从空间格子观点看，一套Ca2+面心立方格子与两套F-面心立方格子穿插而成。晶胞内有4个CaF2分子。,2、金红石（TiO2）型结构,（2）结构特点：四方晶系，简单四方点阵，a=b=0.458nm，c=0.295nm。O2-近似成六方最紧密堆积，Ti4+填充半数的八面体空隙中，从空间格子观点看，则是四套O，两套Ti的四方原始格子互相穿插而成。晶胞内有2个分子TiO2。（3）属于TiO2型结构有：GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、CoO2、MnF2、FeF2、MgF2等。,（4）性质及应用：TiO2具有较大的折射率(n=2.76),制备高折射玻璃的原料。TiO2具有较大的介电常数，电容器瓷料。涂料（白色），它使涂料具有鲜艳的白度、亮度和遮盖力。TiO2有三种变体：金红石、锐钛矿和板钛矿。,三、A2B3型结构1、刚玉（-Al2O3）型结构,结构特点n个O2-作六方最紧密堆积可形成n个八面体空隙和2n个四面体空隙，故Al3+只填充了2/3八面体空隙，其余的1/3间隙是空着的，要使结构稳定，必须Al3+的排列使Al3+间距最大，因此，每3个相邻的八面体空隙（垂直和水平方向）就有一个有规则空着。,（3）属于刚玉型结构的物质：Cr2O3、Fe2O3、V203等。（4）性质及应用：-Al2O3刚玉，熔点高2050，硬度大，莫氏9级，静电键强度1/2，较大，晶格能大，是高温耐火材料和高温无线电陶瓷中主要矿相。-Al2O3白宝石，掺铬红宝石，掺钛为蓝宝石。,四、ABO3型结构通式中A、B代表正离子，一般A代表二价金属正离子，如Ca2+、Pb2+、Ba2+等，B代表四价正离子如C4+、Ti4+等。以钙钛矿（CaTiO3）和方解石(CaCO3)为例。,1、钙钛矿（CaTiO3)型,八面体可共棱、共面，实际共顶相连。对一种以上正离子、电价高，配位数小的正离子的配位多面体特别倾向于共顶相连，TiO6共顶相连。在同一晶体中，同种正离子与同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致。Ca2+的配位数12，CaO12十四面体一种形状，Ti4+的配位数6，TiO6八面体一种形状，总数量较少。,2）结构特点O2-和半径较大的正离子Ca2+一