多糖生物材料

多糖的生物修饰及调控研究进展转糖苷法合成烷基糖苷的研究进展,目录,1.引言,1.1多糖的生物修饰及调控多糖作为一种重要的生物活性成分，由于具有抗肿瘤、抗凝血和免疫调节活性等多种功能，引起了广泛关注。多糖的生物活性主要取决于其分子结构，包括糖单元和主链的糖昔键，支链的类型、聚合度及链的灵活性和空间构象等。大量研究表明，可以通过酶法修饰、转糖苷、基因调控等方法提高多糖原有的生物活性或增加新的活性。,1.2烷基糖苷（APG）APG是由天然脂肪醇（天然油脂水解后加氢）和葡萄糖（淀粉水解产物）在酸性催化剂的作用下合成而来的糖单元作为亲水基，烷基作为亲油基。APG是单苷、二苷、三苷等的混合物，通常可用通式RO(G)n表示，其中R为C818烷基，G代表C5或C6的糖单元，n表示每个烷基结合的平均糖单元数或称平均聚合度(DP)。DP值越大，单苷含量越低，多苷含量越高。,APG的合成方法,Koenigs-Knorr反应,转糖苷化法,原酯法,酶催化法,糖的缩酮物的分解,直接糖苷化法,APG,1.3转糖苷法合成APG,反应机理转糖苷化法也称两步法。首先由葡萄糖和低碳醇（一般为丁醇）在催化剂的作用下反应生成低碳链糖苷，再由低碳链糖苷和高碳醇进行醇交换反应生成高碳链糖苷和低碳醇，低碳醇再回收利用。其反应模式如下:R1+糖APG+R2APG+R1式中R1低碳醇R2高碳醇两步反应均需要Lewis酸做催化剂,国际篇,2013年,2.APG的发展史及现状,1978年,1893年,全球APG生产在1994年约为3.4万t/a，截至2013年已上升为58万t/a，其产量提升了15倍多，可见APG的发展十分迅猛。,1978年，法国Seppic公司首次实现了APG工业化生产，Henkel公司也于1992年底投产1家2.5万t/a的APG生产厂，并于1995年又建1座年产3万t的工厂。,1893年，德国的EmilFischer报道了甲基葡萄糖苷的合成技术。.,国内篇,我国APG的发展现状,据不完全统计，国内APG的生产能力在1998年约为5000t/a,3.烷基糖苷的应用,APG作为安全无毒、对皮肤无刺激、生物降解性好、配伍性好及对环境友好的表面活性剂被广泛应用在纺织、化妆品、农药、印染、高效油污清洗剂及生物化学领域。田俊等对APG在牙膏中的应用进行了可行性分析，研究表明，APG较牙膏中通常使用的SLS具有低毒、对黏膜低刺激、良好的抗菌能力，APG取代现有的表面活性剂是牙膏配方的新趋势。Stefan等指出APG在甲醇助溶剂的条件下对提高采油率方面表现出显著的优势。孙琳等分析了APG应用在采油时与界面张力、润湿性的关系。佟芳芳等分析了甲基葡萄糖苷钻井液具有对环境无污染、易生物降解、性能优良等多方面优点，有很好的应用前景，这些都为采油业的发展提供了基础依据。由于APG良好的起泡性，被广泛应用于选煤工业。在有机废物形成肥料过程中，APG的加入为堆肥形成过程提供了有利条件，使得堆肥质量大大提高。,4.转糖苷法合成APG的研究进展,4.1合成APG研究进展4.1.1催化剂的选择最初采用的是氧化银和氧化锌,继而发展到普通的质子酸（如H2SO4、HNO3、H3PO4）和有机酸（如对甲基苯磺酸、甲基磺酸）。目前使用得最普遍的催化剂是对甲基苯磺酸。近年来，合成APG的催化剂有朝着多元复合化方向发展的趋势。例如催化剂由普通酸和缩合剂组成,，其中推荐的理想缩合剂是磷酸、亚磷酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、亚硝酸。还有由普通酸催化剂、EDTA、缩合剂组成的三元催化剂,其中EDTA约占总量的1%40%,其作用是改善反应状态和产品的色泽。,4.1.2APG的精制,反应后含有大量脂肪醇的APG反应液，经蒸馏后所得的APG，产品色泽欠佳，且在高温和碱性条件下储存一段时间后，其颜色有加深的趋势。产生这种现象的原因有以下几种可能：(1)原料多糖焦化，残留(2)脂肪醇在产品中的残存(3)反应过程中存在未知名的着色单元,其原因不详。解决方案：（1）避免局部过热，从粗产品中滤去过多糖的措施，将醛糖变为醇糖。（2）普通蒸馏法去醇降膜蒸发器、薄膜蒸发器去醇极性溶剂除醇脱色己烷除醇添加丙二醇、丙三醇等携带剂除醇采用超临界流体萃取法去醇用硅石吸附除去多余醇,4.2APG合成工艺技术进展,控制反应的平衡点,TEXT,TEXT,TEXT,(1)反应体系保持一定的真空度;(2)向反应体系中通惰性气体；(3)尽可能提高反应温度,有利于水的汽化,当然提高反应温度会使副产物反应容易进行;(4)防止反应设备局部温度过高,针对多糖对温度比较敏感以及多糖和高碳脂肪醇不互溶的特点,在高温和一定的真空度下,将葡萄糖和脂肪醇进行在线混合,控制反应速度,始终维持反应液是一个清澈的相,以达到预定的转化率,可避免葡萄糖的焦化,从而改善产品的色泽。,先使用降膜蒸发器,通过调整操作参数,将反应液中醇含量从70%80%,蒸至醇含量为20%30%。然后用薄膜蒸发器继续蒸馏,可使烷基糖苷中醇含量小于1%,同时馏出的醇中烷基糖苷含量小于1%。,在各个反应阶段应严格控制活化溶剂在反应体系中的比例,所得的产品为浅黄色半透明的粘稠状膏体。APG在总固形物中含量达90%以上,这样的产品在很多场合可不需再分离和精制而直接使用。,设置在线混合器,降膜蒸发器和薄膜蒸发器联合使用,对二步合成法改进,4.3APG的最佳合成工艺条件探索,采用正交法设计实验，以烷基糖苷产率为考察指标，考察了反应温度、反应时间、醇糖比以及催化剂用量对合成烷基糖苷产率的影响，计算出十二烷基糖苷产品的产率与各因素间的关系，得到最佳实验条件：葡萄糖与乙二醇用量比为1:7葡萄糖与十二醇用量比为1:8催化剂用量为葡萄糖量的2.6%反应温度为120反应时间为4.5h,5.前景与展望,由于国内外烷基糖苷产值的增长迅速。合成反应时间长、产品色泽深、有异味仍然是研究的主要问题，因此探究更适合的合成工艺，改进合成条件，仍然是主要方向。,对烷基多苷进行改性，引进铵盐、磺基琥珀酸盐、磷酸盐、硫酸盐类等功能性基团以获得性能更加优良的产品，拓宽其使用的领域，成为APG发展的大趋势。,APG作为土壤淋洗剂修复土壤中的重金属Cu、Zn、Pb、Cd已有研究，且Cd的去除率高达77.7%。APG修复土壤仍然处于实验室研究阶段，作为无毒、易生物降解的表面活性剂，有望在实际的土壤修复以及重金属富集的应用中得到应用。,APG修复土壤中的应用,开发性能优良烷基糖苷衍生物,探究APG新的合成工艺,参考文献,1Anonymous.Aspergillus;ReportsOutlineAspergillusResearchfromInstitutePasteurJ.ScienceLetter,2011,:.2FrankovLenka,FryStephenC.Phylogeneticvariationinglycosidasesandglycanasesactingonplantcellwallpolysaccharides,andthedetectionoftransglycosidaseandtrans-xylanaseactivities.J.ThePlantJournal,2011,674:3YaoXiangyu,LuChung-Dar.APBP2MutantDevoidoftheTranspeptidaseDomainAbolishesSpermine/betaLactamSynergyinStaphylococcusaureusMu50.J.AntimicrobialAgentsandChemotherapy,20114尚会建,段晓娜,李慧,孙羊羊,郑学明.烷基糖苷研究现状及展望J.现代化工,2013,11:28-30+32.5耿来红,王青宁,李澜,刘芳.淀粉糖苷表面活性剂的吸湿保湿性能研究J.化学通报,2012,09:820-826.6万会达.甜菊苷的酶促糖基化和水解反应研究D.江南大学,2012.,7邓小菁.改性生物活性玻璃复合水凝胶敷料的制备及性能研究D.华南理工大学,2012.8刘芳.糖苷类表面活性剂的合成与性能研究D.兰州理工大学,2012.9耿来红.淀粉糖苷表面活性剂保湿性能研究和安全性评价D.兰州理工大学,2012.10FatenArabJaziri,BastienBissaro,MichelDion,OlivierSaurel,DavidHarrison,FernandoFerreira,AlainMilon,CharlesTellier,RgisFaur,MichaelJ.ODonohue.EngineeringtransglycosidaseactivityintoaGH51arabinofuranosidaseJ.NewBIOTECHNOLOGY,2013,305:.11TezeDavid,DionMichel,DaligaultFranck,TranVinh,AndrMiralCorinne,TellierCharles.Alkoxyaminoglycosideacceptorsfortheregioselectivesynthesisofoligosaccharidesusingglycosynthasesandtransglycosidases.J.Bioorganic&MedicinalChemistryLetters,2012,232:.,12LuangSukanya,ChoJung-Il,MahongBancha,OpassiriRodjana,AkiyamaTakashi,PhasaiKannika,KomvongsaJuthamath,SasakiNobuhiro,HuaYanLing,MatsubaYuki,OzekiYoshihiro,JeonJongSeong,KetudatCairnsJamesR.RiceOs9BGlu31isatransglucosidasewiththecapacitytoequilibratephenolpropenoid,flavonoidandphytohormoneglycoconjugates.J.JBCPapersinPress,2013,:.13FrankovLenka,FryStephenC.Biochemistryandphysiologicalrolesofenzymesthatcutandpasteplantcellwallpolysaccharides.J.Journalofexperimentalbotany,2013,6412:.14Arab-JaziriFaten,BissaroBastien,DionMichel,SaurelOlivier,HarrisonDavid,FerreiraFernando,MilonAlain,TellierCharles,FaurRgis,ODonohueMichaelJ.EngineeringtransglycosidaseactivityintoaGH51-l-arabinofuranosidase.J.Newbiotechnology,2013,305:.,15LenkaFrankov,StephenC.Fry.Transxylosidaseandtransgalactosidaseactivities,widespreadinplants,modifyandstabilizexyloglucanstructuresJ.ThePlantJournal,2012,711:.16FrankovLenka,FryStephenC.Trans-xylosidaseandtrans-galactosidaseactivities,widespreadinplants,modifyandstabilizexyloglucanstructures.J.ThePlantJournal,2012,711:.17闫兴富.以淀粉为原料合成烷基糖苷工艺的研究D.中国石油大学,2008.18马新涛,宋春玲.转糖苷化法合成烷基糖苷的研究J.应用化工,2007,02:207-209.19刘军海,李志洲.烷基糖苷的合成进展及其应用现状J.中国洗涤用品工业,2007,04:44-