乙烯基甲醚-马来酸酐共聚物应用前景090814-1

乙烯基甲醚/马来酸酐共聚物产品的应用前景 乙烯基甲醚/马来酸酐共聚物（Poly(Vinyl Methyl Ether)/Malaic Anhydride copolymer）又称乙烯甲醚-马来酸酐共聚物（甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物， 甲氧基乙烯/马来酸酐共聚物），是水溶性电解质聚合物，而且其理化性能和另一类水溶性高分子PVP系列类似，是人工合成化合物中少数几种的对人体和动物无毒无害的物质。因产品具有良好的化学稳定性、低毒性、生物相容性、络合性、螯合性、粘合性、凝聚性、成膜性（所成膜易剥离）、兼有亲水和疏水的独特性能，该产品在现代工业中有着广泛的用途，可以起到分散剂、偶联剂、稳定剂、增稠剂、乳化剂、增溶剂、缓蚀剂、成膜剂和抗静电剂的作用。 主要用途有：口腔护理类（牙膏类产品，漱口水，牙科粘合剂，假牙清洁剂等），也用于粘胶剂和涂料（油漆、胶水、面漆、油墨等），农药、除草剂、喷雾剂、土壤调节剂、聚合、胶乳、水处理等化学过程，复配洗涤剂、洗手液、化妆与盥洗用品（喷发胶、香波、洗涤皂），泡沫灭火剂、皮革的鞣制和造纸工业，药品（抑菌剂、喷涂绷带、药片涂层等），光复制工艺，涂料用颜料的研磨，纺织工业中弹力纤维、棉布、人造纤维、尼龙、聚酯和玻璃纤维的整理和印花浆料等，还可用于蜡和擦亮抛光剂、陶瓷、石棉和钢铁的加工。乙烯基甲醚/马来酸酐共聚物在口腔护理产品上的重大意义 根据国外最新研究成果表明，乙烯基甲醚/马来酸酐共聚物在以下两项功能上面具有不可替代的优越性。一）持久抗菌 对于一个好的牙膏产品，理想的抗菌药物应能保持较长时间的作用，而菌斑的生长是连续的，抗菌剂作用后残余的细菌将在短时间内大量增殖；菌斑即使被完全清除，也可在34h内再次生长恢复。三氯生在口腔中最初的抗菌作用同其它许多抗菌素一样非常短暂，残留在口内的药物很快随唾液清除，美国Piscataway高露洁-Palmolive技术中心Gaflar等试验表明，三氯生易于向口腔粘膜细胞和唾液薄膜深部渗透形成贮存库，这可能是由于玉洁纯的脂溶性双苯环结构与蛋白质结合的能力较强，在刷牙或含漱后玉洁纯可持续释放并在菌斑内保持高于最低抑菌浓度的水平，表现出一个后续的抗菌作用。美国新泽西高露洁-Palmolive技术中心近年来开发了使用乙烯基甲醚/马来酸共聚物在口腔产品上的应用，该聚合物可在口腔内软硬组织表面形成薄膜，增加玉洁纯发散界面的厚度，减缓其从贮存库的释放，减少随唾液的流失量，从而更有效地延长三氯生的作用时间，达到到每次刷牙可保持12h的持久抗菌效果。 该研究成果被世界牙科界誉为口腔卫生用品领域的一次革命。 英国联合利华牙科研究室Creeth等的研究，5.0g/L玉洁纯/柠檬酸锌配方和5.0g/L玉洁纯/共聚物配方相比，玉洁纯在口内的保留率相似，但玉洁纯/柠檬酸锌配方中的三氯生进入贮存库的量更多，随释放进入菌斑的浓度也更高。挪威奥斯陆大学牙科系Kjaerheim等研究了3.0g/L玉洁纯/5.0g/L柠檬酸锌漱口水和3.0g/L玉洁纯/5.0g/L乙烯基甲醚/马来酸酐共聚物漱口水抑菌效果，试验表明，玉洁纯/柠檬酸锌配方中锌离子的释放比单纯用锌释放速度为1:8，锌离子从贮存库中释放的速度比玉洁纯慢，由于玉洁纯和锌离子的长时间的共同作用，此配方可达到与玉洁纯/共聚物相似的抑菌效果。荷兰Nijmegan大学牙科系Shaeken等用含4.0g/L硫酸锌和1.5g/L三氯生的漱口水进行为期28周的口内抑菌斑实验，发现所有时点实验组菌斑指数均低于对照组，从而证明含三氯生和锌盐的洁牙剂具有长期的抑制菌斑效果。如配以特殊的乙烯基甲醚/马来酸酐高分子共聚物则可使三氯生即使在很低浓度下亦能更长时间地被组织吸收从而对防治口腔疾病具有高效长效的作用。二）消除牙垢 含氟牙膏防治龋齿的成功使药物牙膏的研究焦点向其他问题转移，例如向如何防治在牙齿表面形成牙垢的问题转移。牙垢又叫牙石，主要成分是Ca3(PO4)22H2O据美国国立牙病防治研究所（NMR）统计，34的学龄儿童和2030的成年人在牙龈线以上有牙垢，而6065的成年人在牙龈线以下有牙垢。如今除去牙垢的唯一方法仍然是机械刮除，这种方法既费时又难免痛苦。 令人惊奇的是磷酸钙沉积只发生在口腔内，尽管人的许多体液如血液、唾液及其他分泌物都是被钙和磷酸盐饱和的，其原因之一可能是人体的其他体液里含有一种天然的阻抑剂可以防止磷酸钙沉积。 早在1923年，Robert Robinson就提出一种说法，认为防止磷酸钙沉积的天然阻抑剂是磷酸葡萄糖之类的磷酸酯。但这种说法后来没有被证实。60年代初期，Herbert Fleish和Walter Neuman指出，含POP键的焦磷酸盐是磷酸钙晶体生长的阻抑剂。苏黎世的Hans Muhlemann 为评价焦磷酸盐水剂或锭剂的涂抹改果做了大量的研究工作，发现效果极小，他指出，这是因为该化合物会被口腔细菌生产的磷酸酶焦磷酸酶、碱金属磷酸酶和酸磷酸酶分解。研究表明，以PCP代换POP的焦磷酸类似物则较稳定，但不幸的是它们会干扰人体骨骼生长而不能付诸实用。因此，研究者们长期致力于开发防止焦磷酸分解的安全有效的酶抑制剂。早期的研究表明氟离子能够抑制酸磷酸酶和焦磷酸酶但不能有效抑制碱金属磷酸酶。近期的研究则指出，除非碱金属磷酸酶被抑制，否则将形成牙垢。酶的活性越高，形成牙垢的倾向越强。直到去年，才开发出一种有效的碱金属磷酸酶抑制剂 乙烯基甲醚/马来酸酐的共聚物（PVME/MA共聚物），这一聚合物具有如下优良住质: 安全，因为它曾被用作牙科粘结剂；在口腔里的存留时间与焦磷酸盐相同甚至更长；聚合物能够很好地附着在湿的牙面上。NMR研究指出该聚合物能与碱金属磷酸酶的活性中心的Zn2+和Mg2+离子鳌合。临床研究表明，焦磷酸盐、PVME/MA共聚物和氟化物的结合是人的牙垢的有效抑制剂，使用3个月后能够减少3050的牙垢。这种混合物为什么能够抑制牙垢的生成呢；这是由于唾液是钙和磷酸盐的来源，当这些离子到达牙的菌斑或牙表时就会生成一个牙垢的晶种，在羟磷灰石的成熟晶体形成之前这个晶种会长到50nm的临界尺寸.牙垢的化学组成和牙齿的组成是相似的，因此用化学方法是不可能把它溶解的，牙膏里加进焦磷酸盐、PVME/MA共聚物和氟化钠后，它们会攻击牙垢的晶种并使它溶解，将磷酸钙回收，现在全世界都在牙膏里加进这种混合物来预防牙垢的生成。此外，在牙膏里添加锌盐也能防治牙垢，它们可以置换磷酸钙里的钙从而抑制牙垢的晶体的生长。 根据上述研究成果，目前大多数跨国公司的牙膏和漱口水品牌中都使用了这个新兴聚合物产品。产品的主要品种：该产品根据共聚反应生成物分子量的不同分为低聚物、中聚物和高聚物，每一个种类产品又可以从无水性聚合物，衍生出水解物（乙烯基甲醚/马来酸酐共聚物的二酸，或乙烯基甲醚/马来酸共聚物）、与不同醇生成的半酯（Half-Ether型，如乙烯基甲醚/马来酸酐共聚乙醇半酯，乙烯基甲醚/马来酸酐共聚异丙醇半酯等），根据不同行业应用的需要可以衍化成10多个产品。市场前景预测： -牙膏用品20多个产品型号在全球口腔护理对于高聚物二酸产品的现行用量(每支牙膏中的使用量为1-2g), 总体约为11000MT/a（不含今后新增市场用量），今后2-3年，随着博爱新开源产品的问世，中国牙膏行业的应用将会带来飞速的增长，根据国内庞大的人口基数和人民生活水平的提高，2012年以后中国市场规模预计为3000T/a以上。- 漱口水系列产品：欧美日本等发达国家的用量估计为1000吨/a- 齿科用粘合剂（牙齿、假牙、牙托固定剂）： 仅欧美日市场的需求量为 3000MT/a- 药用辅料：成膜剂、药用粘合剂、生理粘合剂、药用绷带、缓释剂；手术后创口粘合剂；络合基材、肠溶性药物包衣剂、微胶囊辅料、抑菌剂、喷涂绷带、药片涂层等: 全球市场容量为 1800MT- 化妆品其他应用 总用量约为1600MT/a，产品应用分为：护发产品（洗发香波，护发素，定型剂） 防晒产品（防晒乳液，防晒油，晒后调理, 日光浴调理剂）护肤品（面部护理，洗面液，润肤露，婴儿护肤品）日化产品（浴液，洗手液，止汗剂，脱毛剂，剃须液，足部护理液、指甲油） - 农业以及其他工业用途（农药-杀虫剂、杀真菌剂、除草剂、喷雾剂、土壤调节剂，粘胶剂和涂料（油漆、胶水、面漆、油墨等）、胶乳、水处理 ，泡沫灭火剂、皮革的鞣制和造纸工业，光复制工艺，涂料用颜料的研磨，纺织工业中弹力纤维、棉布、人造纤维、尼龙、聚酯和玻璃纤维的整理和印花浆料等，还可用于蜡和擦亮抛光剂、陶瓷和钢铁的加工）：总量约为1000MT/a以上总体用量 2009年 17800吨，预计现有消费地区每年需求增长在