第一工段副反应动力学推导说明

MAL合成工段副反应推导由该工段主反应所依据的动力学文献异丁烯选择氧化制备甲基丙烯醛催化剂的研究 得知，在异丁烯选择氧化生成MAL过程中主要生成丙酮和二氧化碳两个副产物，即存在以下两个副反应，分别是： 3ISOC4+2O2 4CH3COCH3 （1） ISOC4+6O24CO2+4H2O （2）主反应为： ISOC4+O2MAL+H2O （3）但该文献并未给出副反应具体的动力学，经查阅文献，我们找到了一篇与主反应所用的催化剂基本相同的文献，其给出了丙酮跟二氧化碳的宏观动力学方程及相关参数，如下图所示： r1=Khph1+Khph Kopo1+1-Kopo （4） r2=krphkoxpo2krph+koxpo2 （5）对于式（4）、（5）中的动力学常数，如下表所示：表一 生成丙酮的动力学常数温度，Kh，atm-1Ko，atm-1k104，kmol/(kg*h)3802.51.421722.9835017.82.0916.12.58320401.846.072.81表二 生成二氧化碳的动力学常数温度，Kr102，kmol/(kg*atm*h)Kox，kmol/(kg*atm2*h)38012.135.13505.325.613202.192.34生成丙酮的副反应：经过量纲分析法，发现文献中给出的式（4）少乘了一个系数k，所以经过修正后的丙酮的动力学方程可表示为： r1=kKhph1+Khph Kopo1+1-Kopo （6）由于式（6）为类LHHW模型，其中多了一个常数，故无法由Aspen中内嵌的LHHW模型模拟。且通过观察发现该常数变化范围不大，所以对进行平均化处理，得到其值为(2.98+2.58+2.81)/3=2.79。同时将分母两项相乘，以便与Aspen中的吸附表达式形式相吻合，经过以上化简，可得其表达式为： r1=kKhphKopo1+1.79Kopo+Khph+1.79KopoKhph （7）运用Excel对k和T的关系进行分析，发现其较为符合阿伦尼乌斯方程的对数形式，故得到其活化能为178.2kJ/mol，相关系数R2为0.932，结果较为相关，在Aspen中输入结果如下图所示：图一 k与T的关系图关于推动力方面，运用Excel对KhKo和T的关系进行分析，通过以Aspen给出的ln(const)=A+B/T+Cln(T)+D*T为指导，发现ln(KhKo)与T最相关，相关系数更高，R2为0.9084，得到其关系为：ln(KhKo)=11.522-0.0505T （8）在Aspen中输入结果如下图所示：图二 KhKo与T的关系图由于不存在逆反应，故在逆反应页面输入如下图所示：图三 逆反应输入页面截图关于吸附表达式方面，运用Excel分别对Ko、Kh、KhKo和T的关系进行分析，通过以Aspen给出的ln(const)=A+B/T+Cln(T)+D*T为指导，发现ln(Ko)与T的关系不大，基本不变化，所以此处近似认为ln(Ko)与T无关，对各温度下的ln(Ko)求平均值，得ln(Ko)=-10.36；发现ln(Kh)与T最相关，相关系数更高，得到其关系为：ln(Kh)=19.778-0.0462T （9）而ln(KhKo)与T的关系同上，详见式（8）。在Aspen中输入结果如下图所示：图四 吸附表达式输入页面截图生成二氧化碳的副反应：运用Excel对kr和T的关系进行分析，发现其较为符合阿伦尼乌斯方程的对数形式，故得到其活化能为91.745kJ/mol，相关系数R2为1，结果相关性很强，在Aspen中输入结果如下图所示：图五 kr与T的关系图关于推动力方面，运用Excel对kox和T的关系进行分析，发现其较为符合阿伦尼乌斯方程的对数形式，相关系数R2为0.9482，结果相关性较强，得到其关系式为：ln(kox)=17373/T-54.254 （10）在Aspen中输入结果如下图所示：图六 kox与T的关系图由于不存在逆反应，故在逆反应页面输入如下图所示：图七 吸附表达式输入页面截图关于吸附表达式方面，ln(kr)、ln(kox)与T的关系同上，详见图五和式（10）。在Aspen