第七章氧化还原滴定法PPT课件

.,1,第七章氧化还原滴定法第一节氧化还原平衡一、条件电位半电池反应：Ox+ne-=RedE=E0OX/Red+(0.059/n)lgOX/Red当Ox=Red=1mol/L时，lgOX/Red=0，此情况下，E=E0，因此，标准电极电位是氧化型和还原型的浓度相等，相对于标准氢电极的电位。,.,2,考虑到离子强度：E=E0OX/Red+(0.059/n)lgaOX/aRedOx、Red：代表氧化型和还原型的活度；n为半电池中1mol氧化剂或还原剂电子的转移数。对于一般反应式，考虑活度和副反应可写成：E=E0OX/Red+(0.059/n)lgOXcOXRed/RedcRedOX(3)令E0OX/Red=E0OX/Red+(0.059/n)lgOXRed/RedOX(4)E=E0OX/Red+(0.059/n)lgcOX/cRed,.,3,条件电位:特定条件下，氧化型与还原型的浓度均为1molL-1（或浓度比为1）时，校正了各种影响因素后的实际电极电位.说明：当缺少相同条件下的条件电位值，可采用条件相近的条件电位值。但是，对于尚无条件电位数据的氧化还原电对，只好采用标准电位来作粗略的近似计算。,.,4,例7-1计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.0010-2mol/L,cCe(III)=1.0010-3mol/L时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。解：半反应Ce(IV)+e-=Ce(III)在1mol/LHCl介质中的E0f=1.28V，则E=E0Ce(IV)/Ce(III)+0.059lgcCe(IV)/cCe(III)=1.28V+0.059lg1.0010-2/1.0010-3=1.34V,.,5,例7-2计算在2.5mol/LHCl溶液中，用固体亚铁盐将0.100mol/LK2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位。解：半反应为：Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O附录一及表11中没有该电对相应的条件电位值，可采用相近3mol/L的介质中的E0f代替，E0f=1.08V。当0.100mol/LK2Cr2O7被还原至一半时：cCr(VI)=0.50.100mol/L=0.0500mol/LcCr(III)=20.0500mol/L=0.100mol/LE=E0Ce(VI)/Cr(III)+(0.059/6)lgcCr(VI)/c2Cr(III)1.08+(0.059/6)lg0.0500/(0.100)2=1.09V,.,6,二、影响条件电位的因素（一）离子强度离子强度不同,条件电也不同。但在实际计算中,由于活度系数不易计算,可近似认为等于1。（二）沉淀的生成如果在氧化还原反应平衡中，加入一种可与氧化型或还原型形成沉淀的沉淀剂时，将会改变体系的标准电位或条件电位，就有可能影响反应进行的方向。,.,7,例如：Cu2+4I-=2CuI+I2E0Cu2+/Cu+=0.16VE0I2/I-=0.54V，应当是I2氧化Cu+，而事实上是Cu2+氧化I-。原因是Cu+生成了溶解度很小的CuI沉淀，从而是铜电对的电位显著提高。（三）络合物的形成氧化还原反应中,加入能与氧化型或还原型生成络合物的络合剂时,由于氧化型或还原型的相对浓度发生了变化，从而改变了该体系的标准电位或条件电位。,.,8,（四）溶液的酸度许多有H+或OH参加的氧化还原反应变化时，就有可能改变反应进行的方向。注意：酸度对反应方向的影响只有当两个电对的E0(或E0f)值相差很小时，才能比较容易地通过改变溶液的酸度来改变反应的方向。如：H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2OH+=1.0mol/L时，反应正向进行，而酸度降低反应方向相反。,.,9,三、氧化还原反应进行的程度aOx1+bRed2=cRed1+dOx2lgK=lgccRed1cdOX2/caOX1cbRed2=n(E01-E02)/0.059E10f、E20f：氧化剂、还原剂电对的条件电位，n为两电对转移电子数的最小公倍数。滴定分析的允许误差为0.1%，终点时反应产物的浓度必须大于或等于反应物原始浓度的99.9：Ox299.9CRed2,Redl99.9COx1Red20.1CRed2Ox10.1COx1,.,10,lgKlg(103)a+bnE/0.0593(a+b)E3(a+b)0.059/n若n1=n2=1,则,a=b=1,n=1，lgK6,E0.35V若n1=2,n2=1,则,a=1,b=2,n=2,lgK9,E0.27V若n1=1,n2=3,则,a=3,b=1,n=3,lgK12,E0.24V若n1=n2=2,则,a=b=1,n=2,lgK6,E0.18V若n1=2,n2=3,则,a=3,b=2,n=6,lgK15,E0.15V即两电对的条件电位之差，一般应大于0.4伏。,.,11,第二节氧化还原反应的速度一、影响氧化还原反应速度的因素1.反应物的浓度一般增加反应物质的浓度，可以提高氧化还原反应的速度。2.温度一般温度升高10，反应速度可增加24倍。二、催化作用和诱导作用1.催化作用2.诱导作用一种反应的进行，能够诱导反应速度极慢或不能进行的另一种反应的现象，叫做诱导反应。,.,12,后一反应叫做被诱导的反应。例如，KMnO4氧化Cl-的速度极慢，但是当溶液中同时存在Fe2+时，由于MnO4-与Fe2+的反应可以加速MnO4-和Cl-的反应，这里MnO4-与Fe2+的反应称诱导反应，而MnO4-和Cl-的反应称受诱反应：MnO4-+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O(诱导反应)2MnO4-+10Cl-+16H+2Mn2+5Cl2+8H2O(受诱反应)MnO4-：作用体，Fe2+：诱导体，Cl-：受诱体。,.,13,第三节氧化还原滴定曲线一、氧化还原滴定的滴定分数设用浓度为c0（Ox1）的氧化剂Ox1滴定浓度为c0（Red2）、体积为V0的还原剂Red2，滴定反应为：aOx1+bRed2=aRed1+bOx2当加入体积为V的氧化剂Ox1时，滴定分数f=bc0(Ox1)V/ac0(Red2)V0化学计量点时fsp=1,则c0*(Ox1)Vsp/c0(Red2)V0=a/b,.,14,二、可逆氧化还原体系滴定曲线的计算以0.1000mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定20.00毫升0.1000mol/LFe2+溶液为例，溶液的酸度：1mol/LH2SO4。Fe3+e=Fe2+E0Fe3+/Fe2+=0.68VCe4+e=Ce3+EE0Ce4+/Ce3+=1.44VCe4+滴定Fe2+的反应式为Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+,.,15,（一）滴定前（二）化学计量点前E=EoFe3+/Fe2+0.059lgCFe3+/CFe2+E=EoCe4+/Ce3+0.059lgCCe4+/CCe3+当加入Ce4+10.00ml时，滴定分数f=0.5。cFe3+=cCe3+=0.110.00/(20.00+10.00)cFe2+=0.110.00/(20.00+10.00)E=0.68V当加入Ce4+19.98ml时，f=0.999,E=0.86V,.,16,三、化学计量点时EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+=EspEsp=0.68+0.059lgCFe3+/CFe2+Esp=1.44+0.059lgCCe4+/CCe3+将两式相加：2Esp=2.12+0.059lgCFe3+/CFe2+0.059lgCCe4+/CCe3+CCe4+=CFe2+CCe3+=CFe3+Esp=1.06V四、计量点后计量点后的滴定中，溶液电极电位的变化，可用Ce4+Ce3+电对进行计算。,.,17,.,18,三、化学计量点电位的通式对于一般的氧化还原滴定反应，如n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2化学计量点时的电位可按下式计算：Esp=(n1E01+n2E02)/(n1+n2)滴定突跃：,.,19,第四节氧化还原滴定中的指示剂一、氧化还原指示剂氧化还原指示剂本身具有氧化还原性质。它的氧化型和还原型具有不同的颜色。In(Ox):指示剂的氧化型In(Red):指示剂的还原型n:反应中电子得失数。如果反应中没有H+参加，则氧化还原指示剂的半反应可用下式表示In(Ox)+ne=In(Red),.,20,EIn=EIn0+0.059/nlogCIn(Ox)/CIn(Red)EIn=EIn00.059/n（25）EIn=EIn0：指示剂显中间颜色。测定Fe2+的滴定中，常用二苯胺磺酸钠或邻二氮菲作为指示剂。氧化还原指示剂介绍：(一)二苯胺磺酸钠条件电位：0.85伏(H+1mol/L)。变色时的电位范围：EIn=0.850.059/2=0.850.03(伏)即在0.82-0.88(伏)之间。,.,21,(二)邻二氮菲Fe(II)Fe(C12H8N2)32+-e=Fe(C12H8N2)33+(深红色)(浅蓝色)条件电位：EIn01.06伏（1mol/LH2SO4)终点颜色：由红色变为极浅的蓝色。（用Fe2+滴定Ce4+，终点时溶液由浅蓝色变为深红色）二、其他指示剂(一)专属指示剂例如，在碘量法中，用淀粉作指示剂。淀粉遇碘生成蓝色络合物。,.,22,(二)自身指示剂在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身的颜色变化以指示终点的叫做自身指示剂。例如，用KMnO4作标准溶液时，当滴定达到化学计量点后，只要有微过量的MnO4存在，就可使溶液呈粉红色，这就是滴定的终点。虽然KMnO4自身可以作指示剂，但是它的颜色可被觉察的最低浓度约为2106mol/L。如果在硫酸溶液(0.2mol/L)中使用二苯胺作指示剂，则所需的MnO4浓度可降低到8107mol/L。由于使用指示剂更为灵敏，所以在高锰酸钾法中也有使用指示剂指示滴定终点的。必须指出的是，氧化还原指示剂本身的氧化还原作用也要消耗一定量的标准溶液。虽然这种消耗量是很小的，一般可以忽略不计，但在较精确的测定中则需要作空白校正。尤其是以0.01mol/L以下的极稀的标准溶液进行滴定时，更应考虑校正问题。,.,23,第五节氧化还原法滴定前的预处理用氧化剂作标准溶液测定铁矿石中铁，先将矿石溶解，用过量还原剂将Fe3+定量还原为Fe2+，然后用氧化剂滴定Fe2+。用SnCl2作还原剂。2Fe3+SnCl2+4C12Fe2+SnCl62KMnO4、K2Cr2O7或Ce4+标准溶液滴定。(1)SnCl2溶液必须逐渐慢慢加入。当FeCl4的黄色消失时，只需要加入12滴过量的SnCl2，以防止Fe2+被空气氧化。用HgCl2将多余的SnCl2氧化：Sn2+HgC12+4C1SnCl62+Hg2C12(白),.,24,(2)生成的Hg2C12沉淀应当很少且呈丝状。大量絮状Hg2C12沉淀也能慢慢与KMnO4作用(不与K2Cr2O7作用)：5Hg2Cl2+2MnO4+16H+=10Hg2+10Cl+2Mn2+8H2O(3)不可使Hg2C12进一步被还原为金属HgHg2C12+Sn2+4C12Hg十SnCl6210Hg+2MnO4+16H+10C15Hg2C12+2Mn2+8H2O先将溶液适当稀释并冷却后，再快速加入HgC12。(4)应当尽快地完成滴定，因为Hg2C12与Fe3+也有慢慢地进行反应的趋向：Hg2C12+2FeCl42Hg2+2Fe2+10C1致使测定结果偏高。而Fe2+也有被空气氧化的可能，致使结果偏低,.,25,第六节常用的氧化还原滴定方法一、KMnO4法（一）方法简介半电池：MnO4+8H+5eMn2+4H2OE01.51伏介质条件：强酸性（H2SO4）溶液中(二)滴定方式：1.直接滴定法许多还原性物质，如FeSO4、H2C2O4、H2O2、Sn2+、Ti(III)、Sb(III)、As(III)、NO2等，可用KMnO4标准溶液直接滴定。,.,26,应用实例（H2O2的测定）：可用KMnO4标准溶液在酸性溶液中直接滴定H2O2溶液：MnO4-+5H2O2：+6H+=2Mn2+5O2+8H2O反应开始较慢，随着Mn2+的增加，反应速度加快。可预先加入少量Mn2+作为催化剂。2.返滴定法不能用KMnO4标准溶液直接滴定就可用返滴定法进行滴定。应用实例一（软锰矿中MnO2含量的测定）：,.,27,将矿样在过量还原剂Na2C2O4的硫酸溶液中溶解还原，然后用KMnO4标准溶液滴定剩余的还原剂C2O42：MnO2+C2O42+4H+2Mn2+2CO2+2H2O应用实例二（某些有机化合物含量的测定）：如甲醇的测定，将一定量且过量的高锰酸钾标准溶液加入待测物质的试液中，反应为：6MnO4-+CH3OH+8OH-=CO32-+6MnO42+6H2O反应结束后，将溶液酸化，MnO42+岐化为MnO4+和MnO2。再加入准确过量的FeSO4溶液，将所有的高价锰还原为Mn2+，最后以KMnO4溶液返滴定剩余的Fe2+。,.,28,3.间接滴定法非氧化性或非还原性的物质。应用实例（钙的测定）：先将样品处理成溶液，使Ca2+进入溶液中，然后利用Ca2+与C2O42生成微溶性CaC2O4沉淀。过滤，洗净后再将CaC2O4沉淀溶于稀H2SO4中。Ca2+C2O42CaC2O4(白)CaC2O4+2H+Ca2+H2C2O45H2C2O4+2MnO4+6H+2Mn2+10CO2+8H2O应用：本身不与KMnO4反应，能与C2O42-定量生成沉淀的金属离子,.,29,二、重铬酸钾法（一）方法简介半电池反应式：Cr2O72+14H+6e2Cr3+7H2O介质条件：酸性溶液中标准电极电位：E01.33伏优点：1.K2Cr2O7易提纯，在140150时干燥后，可以直接称量，配成标准溶液。2K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可以长期保存。3可在HCl溶液中滴定Fe2+。指示剂：二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯甲酸,.,30,（二）应用实例A.铁矿石中全铁含量的测定1.预处理：用浓HCl加热分解，用SnCl2将Fe(III)还原为Fe(II)，过量的SnCl2用HgCl2氧化，此时溶液中析出Hg2C12丝状白色沉淀。2.介质条件：1-2mol/LH2SO4-H3PO4混合酸3.指示剂：二苯胺磺酸钠4.反应：SnCl2+2HgCl2=SnCl4+2Hg2Cl2Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3-+6Fe3+7H2O,.,31,B.化学需氧量的测定(COD)表示水体受污染程度的重要指标。它是指一定体积的水体中能被强氧化剂氧化的还原性物质的量，以氧化这些有机还原性物质所需消耗的O2的量来表示。说明：高锰酸钾法适合于地表水、饮用水和生活用水等污染不十分严重的水体，而重铬酸钾法适用于工业废水的分析。,.,32,C.土壤中有机质的测定通过测定土壤中碳的含量而换算出有机质的含量。即在浓H2SO4的存在下，加K2Cr2O7溶液，并在一定温度下(170180)使土壤里的碳被K2Cr2O7氧化成CO2，剩余的K2Cr2O7，以邻苯氨基苯甲酸作指示剂，再用还原剂(NH4)2Fe(SO4)2滴定。其反应如下：Cr2O72-+8H+CH3OH2Cr3+CO2+6H2OCr2O72-+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2O,.,33,三、碘量法(一)方法简介基本反应：I2+2e-=2I-，E0I2/I=0.535V由E0可知I2是一种较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用；而I-是一种中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。1、碘滴定法(也称直接碘量法)可以直接用I2的标准溶液滴定的：S2-、SO32-、Sn2+、S2O32-、AsO32-、SbO33-等。,.,34,2、滴定碘法(间接碘量法)电位比E0I2/I高的氧化性物质ClO3-、ClO-、CrO42-、IO3-、BrO3-、SbO43-、MnO4-、MnO2、AsO43-、NO3-、NO2-、Cu2+、H2O2等，以及能与CrO42-生成沉淀的阳离子，如Pb2+、Ba2+等。Cr2O72-+6I-+14H+2Cr3+3I2+7H2OI2+2S2O322I-+S4O62主要误差来源：I2挥发和I-的氧化。防止I2挥发措施：1.加入过量KI，形成I3，增大I2的溶解度，降低I2的挥发性，提高淀粉指示剂的灵敏度。,.,35,此外，加入过量的KI，可以加快反应的速度和提高反应的完全程度。2.反应时溶液的温度一般在室温下进行。因升高温度增大I2的挥发性，降低淀粉指示剂的灵敏度。保存Na2S2O3溶液时，室温升高，增大细菌的活性，加速Na2S2O3的分解。3.析出碘的反应最好在带塞的碘量瓶中进行，滴定切勿剧烈摇动。防止I-氧化的措施：1.避光光线能催化I被空气氧化,增加Na2S2O3溶液中细菌的活性。,.,36,2.溶液pH值的影响S2O32与I2之间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。碱性溶液中：S2O32+4I2+10OH2SO42+8I十5H2O3I2+6OHIO3+5I+3H2O强酸性溶液中：S2O32+2H+SO2+S+H2O4I+4H+O2=2I2+2H2O3.间接碘量法析出碘的反应完成后，立即用Na2S2O3进行滴定(避免I2的挥发和I被空气氧化)。,.,37,（二）应用实例1.铜矿石中铜的测定矿石经HCl、HNO3、溴水和尿素处理成溶液后、用NH4HF2掩蔽试样中的Fe3+，使其形成稳定的FeF63-络合物，并调节溶液的pH为3.54.0，加入KI与Cu2+反应，析出的I2，用Na2S2O3标准溶液滴定，以淀粉为指示剂，反应式如下：2Cu2+4I2CuI+I2I2十2S2O322I+S4O62,.,38,2.钡盐中钡的测定在HAcNaAc缓冲溶液中，CrO42能将Ba2+沉淀为BaCrO4。沉淀经过滤、洗涤后，用稀HCl溶解，加入过量KI，Cr2O72将I氧化为I2，析出的I2，以淀粉为指示剂用Na2S2O3标准溶液滴定。反应式如下：Ba2+CrO42BaCrO4(黄)2BaCrO4+4H+2Ba2+H2Cr2O7+H2OCr2O72+6I+14H+3I2+Cr3+7H2OI2+2S2O322I+S4O62,.,39,3.葡萄糖含量的测定碱性液中I2与OH-反应生成的IO-将葡萄糖定量氧化：I2+2OH-=IO-+I-+H2OCH2OH(CHOH)4CHO+IO-+OH-=CH2OH(CHOH)4COO-+I-+H2O剩余的IO-在碱性溶液中发生岐化反应：3IO-=IO3-+I-酸化后岐化产物转变成I2：IO3-+5I-+6H+=3I2+H2O再用Na2S2O3标准溶液滴定：2S2O3+I2=2S4O62-+2I-,.,40,4.直接碘量法测硫测定溶液中S2-或H2S时，先将溶液调至弱酸性，以淀粉为指示剂，用I2标准溶液直接滴定H2S+I2=S+2I-+2H+测定钢铁中的S含量时，先将样品高温熔融，通空气氧化，形成SO2，以水吸收，得到H2SO3溶液，再以淀粉为指示剂，用I2标准溶液滴定H2SO3。SO2+H2O=H2SO3I2+H2SO3+H2O=2I-+SO42-+4H+,.,41,四、其他氧化还原滴定法（一）硫酸铈法Ce(SO4)2虽是一种强氧化剂，酸性溶液中，半电池反应：Ce4+eCe3+E0=1.61V优点：1在还原过程中不形成中间产物，反应简单；2能在多种有机物存在下滴定Fe2+3可在HCl溶液中直接用Ce4+滴定Fe2+Ce4+Fe2+Fe3+Ce3+5易提纯，标准溶液稳定。用邻二氮菲Fe()作指示剂。,.,42,（二）溴酸钾法KBrO3是一种强氧化剂，酸性溶液中，KBrO3与还原性物质作用时，KBrO3被还原为Br，半电池反应式：BrO3+6H+6eBr+3H2OE0=1.44VKBrO3在水溶液中易再结晶提纯，于180可以直接配制标准溶液。KBrO3溶液的浓度也可用碘量法进行标定，在酸性溶液中，一定量的KBrO3与过量的KI作用，其反应式为：BrO3+6I+6H+=Br+3I2+3H2O析出的I2可以用Na2S2O3标准溶液滴定。,.,43,第七节氧化还原滴定结果的计算例7-7大桥钢梁的衬漆用的红丹作填料，红丹的主要成分为Pb3O4。称取红丹试样0.1000g，加盐酸处理成溶液后，铅全部转化为Pb2+。加入K2CrO4使Pb2+沉淀为PbCrO4。将沉淀过滤、洗涤后，再溶于酸，并加入过量的KI。以淀粉为指示剂，用0.1000mol/LNa2S2O3标准溶液滴定生成的I2