阳离子聚丙烯酰胺的反相乳液合成及其絮凝(匡绪兵)素材PPT课件

.,1,阳离子聚丙烯酰胺的反相乳液合成及其絮凝性能研究,汇报人：匡绪兵,单位：长城钻探工程院,2009年10月,.,2,二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)和丙烯酰胺(AM)的共聚物(PDA)与其他阳离子聚丙烯酰胺类聚电解质相比，其分子结构具有大分子链上所带正电荷密度高、水溶性好、高效无毒、阳离子单元结构稳定、pH适用范围广等优点，因此被广泛应用于石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工及水处理等领域中，成为当前国内应用基础领域研究的热点之一。本文以二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺为单体原料，白油为连续相，以非离子表面活性剂作为乳化剂，以过硫酸钾为引发剂，合成了DMDAAC-AM二元共聚物反相乳液，考察了HBL值、油水体积比及乳化剂用量对乳化体系稳定性的影响；研究了反应温度、阳离子度、单体浓度、引发剂用量等因素对聚合物乳液特性黏数的影响；并评价了聚合物对油田污水的絮凝性能。,一、简介,.,3,1、主要原料及试剂丙烯酰胺(工业品，98%)，二甲基二烯丙基氯化铵(60%水溶液)，过硫酸钾(K2S2O8，分析纯，中国上海埃坡化学试剂公司)，吐温-80(Tween80，化学纯，天津天河化学试剂公司)，司班-80(Span80，化学纯，天津博迪化学有限公司)，白油(化学纯，烟台三禾化学试剂有限公司)。其它试剂均为分析纯。2、乳化体系的考察在500mL的高搅杯中加入一定量的白油，然后加入适量的复合乳化剂，使之溶于白油中。实验按照不同的配方配制不同体积的阳离子度为30%，单体含量为30%的水溶液，两者充分搅拌混合后在高速搅拌机上搅拌乳化10min，然后将乳化后的乳液倒入10mL带刻度具塞的试管中静置48h观察乳液的分层情况。,二、实验部分,.,4,3、PDA乳液特性黏数及红外光谱的测定按照GB-12005.1-89的方法，在(300105)、1mol/L的NaCl水溶液中测定聚合物的特性黏度；红外光谱图用岛津IR-440型红外仪测得(成膜法)。4、PDA的絮凝性能评价取浊度为254NTU、CODCr值为3124mg/L的油田污水，加入一定量絮凝剂，用混凝试验搅拌仪快速搅拌1-2min，慢速搅拌2-5min，静置5min后,取上清液采用重铬酸钾法测定污水的CODCr值，采用水质浊度的测定(GB13200291)中方法测定污水浊度。,二、实验部分,.,5,1、乳化体系的稳定性研究1）乳化剂种类和HLB值的筛选本文涉及的是阳离子聚合物乳液，因此不能用传统的阴离子乳化剂，但阳离子乳化剂价格昂贵，毒性大，有一定的阻聚作用，且乳化效果欠佳。通常而言，两种乳化剂交替使用时将使其分子交替吸附于乳胶粒子的表面上，相当于在一种非离子乳化剂分子之间又楔入了另一种非离子乳化剂分子。这样就增强了乳化剂在胶粒上吸附的牢度以及对胶粒的保护作用，从而使胶粒的稳定性得以提高。同时非离子型乳化剂对胶粒具有保护作用,胶乳的稳定性由此得以提高。本文选用Span85与Tween80作为复合乳化剂，并以乳化剂的HLB值为依据确定所选两种乳化剂的比例。据文献9报道,要形成稳定的W/O乳液进行反相乳液聚合,其HLB值应在36。固定单体质量分数为30%，引发剂用量为0.5%，油水体积比为1.5:1，乳化剂含量为7%，将Span85与Tween80混合使用，考察不同HLB下乳液稳定性,当HLB等于4.5时，乳液体系最稳定。,三、实验结果与讨论,.,6,2）油水比的选择在反相乳液聚合中，油相既是连续相又是分散介质，起分散液滴和传递热量的作用，并能使聚合过程中形成的乳胶粒子不会因粘性而聚集在一起。若油相量太少，粒子不能分散均匀，容易结块，因此油水比存在一下限，只有在此下限之上，聚合乳液方能稳定地存在。若油相比例过大，则单体比例相对减少，会使分散于油相中的液滴相对细小，致使单体和引发剂在系统中分布不均匀，其中有些液滴中的单体和引发剂的比例相对较少，导致引发剂只能部分引发甚至不能引发单体，反应活性降低，反应时间延长，进而影响聚合效率。油水比的选择，直接关系着反相乳液的稳定性问题。固定单体质量分数为30%，引发剂用量为0.5%，HBL值为4.5，乳化剂含量为7%，在不同油水比条件下，分别考察乳液稳定性，结果如图1(A)所示。当油水比为1.5:1时，乳液体系最稳定。,三、实验结果与讨论,.,7,2）油水比的选择图1油水体积比(A)和乳化剂质量分数(B)对乳化体系稳定性的影响,三、实验结果与讨论,.,8,3）乳化剂用量的影响一般情况下聚合物的分子量及转化率均随乳化剂用量增加呈增长趋势。乳化剂增加使形成液滴数增加，液滴变小，成核概率显著增大。而且界面组成由于乳化剂含量的增加削弱了AM的助乳化作用，促使AM更多的分配在液滴内部，相应的提高了单体用量；同时，乳胶粒数目多，自由基有充分的时间链增长，故分子量增大。乳化剂用量低时，液滴表面乳化剂膜不牢固，液滴没有完全被乳化剂分子覆盖，这样乳胶粒易发生聚结，聚合中有小的胶粒析出。本文所用乳化剂均为含双键的非离子型乳化剂，含有活泼氢，容易发生链转移导致聚合物大分子链短，因此乳化剂量也不宜太高，以免发生链转移导致分子量降低。固定单体质量分数为30%，引发剂用量为0.5%，油水体积比为1.5:1，分别考察不同乳化剂含量时乳液体系的稳定性，结果如图1(B)所示，当乳化剂质量分数为7%时，乳液体系稳定。,三、实验结果与讨论,.,9,2）聚合温度对PDA特性粘度的影响图2聚合温度（A）和阳离子度(B)对PDA特性粘度的影响,三、实验结果与讨论,.,10,2）聚合温度对PDA特性粘度的影响含量为30%，阳离子度为30%，引发剂用量为0.5%时，反应温度对PDA特性粘度的影响。从图2A可以看出，随着聚合温度的升高，PDA的特性黏度先增加后下降。这是因为反应温度较低时，引发剂不能分解产生自由基，随着温度的增加，引发剂分解增多，自由基数量也增加，PDA的特性粘度也增加。当温度继续增加时，引发剂活性分子数目增加，碰撞频率增加，链终止的机会也随之增多，导致共聚产物特性黏度降低。另外引发温度过高，也会造成生产成本增加，操作控制不方便等问题。结合成本和效率两方面的原因，最佳反应温度为50。,三、实验结果与讨论,.,11,3）阳离子度对PDA特性粘度的影响阳离子度指阳离子单体DMDAAC占总单体的摩尔百分比。DMDAAC在聚合过程中，活性和竞聚率较低10，DMDAAC的含量增加将对聚合物的分子量有直接的影响；而且，随着DMDAAC的含量增加，产品的成本也就越高。图2B表示了乳化剂含量为7%、HLB值为4.5、油水体积比为6：4、单体的质量分数为30%、引发剂用量为0.5%、反应温度为50时，阳离子度对PDA特性粘度的影响。由图2B可以看出，随着阳离子度的逐渐增加，PDA的特性粘度逐渐降低。这是因为聚合反应的引发及粒子的成核都是在单体的液滴中进行，而DMDAAC由于其阳离子性产生的电荷排斥作用和较大的空间位阻效应10，使其聚合反应活性远远低于AM的反应活性，不易聚合。随着阳离子度的增大，其静电斥力和空间位阻效应增加，阻止了未成核单体扩散到成核的粒子中而成长为乳胶粒，导致了随阳离子增加，PDA特性粘度降低的结果。,三、实验结果与讨论,.,12,4）单体含量对PDA特性粘度的影响单体含量是指阳离子度不变的情况下，DMDAAC和AM的总质量占水溶液的质量百分比。图3A表示了乳化剂含量为7%，HLB值为4.5，油水体积比为1.5:1，引发剂用量为0.5%，阳离子度为30%，反应温度为50时，单体含量对PDA特性粘度的影响。从图3A中可以看出，随着单体含量的增加，PDA特性粘度先增加后降低。这是因为AM和DMDAAC都具有一定的表面活性，单体总浓度在一定范围内增加时，部分单体分布在油水界面上的乳化剂层内，水溶性的引发剂生成自由基后，在乳化剂层内同时引发AM和DMDAAC发生无规共聚，使聚合物的特性黏度增加。但单体达到一定浓度后，随着聚合反应的不断进行，由于浓度过高，导致聚合热逸散困难，以至于反应速率增大，自由基相互碰撞的几率增大，链终止的机会增多，使得链中止提前发生，因此造成产物特性黏度下降。,三、实验结果与讨论,.,13,4）单体含量对PDA特性粘度的影响图3单体含量(A)和引发剂用量(B)对PDA特性粘度的影响,三、实验结果与讨论,.,14,5）引发剂用量对PDA特性粘度的影响图3B表示了乳化剂含量为7%，HLB值为4.5，油水体积比为1.5:1，阳离子度为30%，单体含量为30%，反应温度为50时，引发剂用量对PDA特性黏度的影响。由图7可以看出，随着引发剂用量的增加，粘度却逐渐降低。这是因为引发剂是产生自由基聚合反应的活性中心，量越多，活性中心越多，反应速率越大，自由基相互碰撞的几率增大，链终止的机会增多，相应的聚合物的分子量就低。当引发剂用量为0.5%时所制备的聚合物乳液特性粘度最大，达到980.5mLg-1。,三、实验结果与讨论,.,15,5）引发剂用量对PDA特性粘度的影响图3B表示了乳化剂含量为7%，HLB值为4.5，油水体积比为1.5:1，阳离子度为30%，单体含量为30%，反应温度为50时，引发剂用量对PDA特性黏度的影响。由图7可以看出，随着引发剂用量的增加，粘度却逐渐降低。这是因为引发剂是产生自由基聚合反应的活性中心，量越多，活性中心越多，反应速率越大，自由基相互碰撞的几率增大，链终止的机会增多，相应的聚合物的分子量就低。当引发剂用量为0.5%时所制备的聚合物乳液特性粘度最大，达到980.5mLg-1。,三、实验结果与讨论,.,16,6）共聚物的红外光谱共聚物的红外光谱图如图4所示，在33003500cm-1出现NH2基团的伸缩振动吸收峰，另外，由于此聚合物具有强烈的吸水性，在3000cm-1处出现-OH的伸缩振动宽峰，在此重叠。2930cm-1附近为-CH3和-CH2的伸缩振动吸收峰，1637.3cm-1为酰胺基团中羰基的伸缩振动谱带，1450cm-1及1320cm-1为典型的甲基对称弯曲振动吸收峰，963cm-1为季铵基(CH2)N+(CH3)2吸收峰。两种单体单元的特性吸收峰均在红外光谱图中出现，说明制得的为AM与DMDAAC的共聚物。,三、实验结果与讨论,.,17,单独使用和复配使用无机絮凝剂聚合氯化铝及自制PDA乳液处理油田污水。通过测定处理后水质浊度和CODCr来检测制备的PDA乳液的絮凝性能，结果见表1。PDA乳液单独使用时浊度的去除率为86.22%，COD去除率为87.95%，其与聚合氯化铝复配使用时浊度去除率为92.91%，COD去除率为92.68%。说明共聚物具有较好的絮凝效果，与聚合氯化铝复配使用的絮凝效果更好。,四、共聚物的性能评价,.,18,表1共聚物絮凝实验结果,四、共聚物的性能评价,.,19,1)利用反相乳液聚合法合成了AM/DMDAAC阳离子共聚物PDA，筛选出以白油为连续相，Span85与Tween80作为复合乳化剂，HBL值为4.5，油水比为1.5:1时，乳化剂含量为7%的稳定乳液体系配方。2)通过单因素实验得到反相乳液聚合制备AM/DMDAAC阳离子共聚物PDA的最佳反应条件为：单体含量30%，阳离子度30%，引发剂用量为0.5%，反应温度为50时，得到的聚合物乳液特性粘度最大，达到980.5mLg-1。对合成产品进行了红外光谱表征，产物具有阳离子聚丙烯酰胺的特征吸收峰。3)室内性能评价结果表明，自制的PDA有机高分子絮凝剂具有较好的絮凝性能，其水处理性能优于市售HPAM，与聚合氯化铝复配使用比单独使用效果更好，显示出较好的工业应用前景。,五、结论,.,20,1)利用反相乳液聚合法合成了AM/DMDAAC阳离子共聚物PDA，筛选出以白油为连续相，Span85与Tween80作为复合乳化剂，HBL值为4.5，油水