有机无机纳米杂化材料

有机/无机纳米杂化材料,纳米技术纳米概念的提出纳米技术定义纳米微粒的特性纳米粒子的制备方法纳米科技的研究领域有机/无机纳米杂化有机/无机杂化的发展杂化材料的合成方法有机/无机纳米杂化材料展望,纳米科技概念的提出与发展,最早提出纳米尺度上科学和技术问题的是著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德费恩曼。1959年他在一次著名的讲演中提出如果人类能够在原子/分子的尺度上来加工材料、制备装置,我们将会有许多激动人心的新发现。1974年,raniguchi最早使用纳米技术(nanotechnology)一词描述精细机械加工。,纳米科技概念的提出与发展,纳米科技的迅速发展是在80年代末、90年代初。80年代初发明了费恩曼所期望的纳米科技研究的重要仪器一一扫描隧道显微(STM)、原子力显微镜等微观表征和操纵技术,它们对纳米科技的发展起到了积极的促进作用。与此同时,纳米尺度上的多学科交叉展现了巨大的生命力,迅速形成为一个有广泛学科内容和潜在应用前景的研究域。1990年7月,第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩与第五届国际扫描隧道显微学会议同时举办,纳米技术与纳米生物学这两种国际性专业期刊也相继问世，一门崭新的科学技术一一纳米科技从此得到科技界的广泛关注。,纳米科技：是指在纳米尺度(1nm到100nm之间)上研究物质(包括原子、分子的操纵)的特性和相互作用以及利用这些特性的多学科交叉的科学和技术。,纳米科技的定义,量子尺寸效应Kubo理论，当粒子尺寸下降到某一最低值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级，电子能级间距d与粒子直径a的关系为：d=4EF/(3N)a-3纳米粒子的光、电、磁、热、声及超导电性与宏观特性有显著差异，纳米粒子的电子数奇偶性将导致物性的改变，20nm银微粒在1K时由导体变为绝缘体。小尺寸效应微粒尺寸与光波的波长、传导电子的得布罗意波长、超导态的相干波长或穿透深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体的边界条件被破坏，导致光、电、磁、热、声、力学等特性的变化，如：光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移。,纳米微粒的特性,纳米微粒的特性,表面效应：纳米微粒尺寸小，表面积大，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例，易与其他原子结合。宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的作用，称为隧道效应。一些宏观量，如微粒的磁化强度，量子干涉器中的磁通量等也具有隧道效应。它限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限。,纳米尺寸,1纳米个别原子的直径;H原子直径为0.08nm;非金属原子0.1nm0.2nm;金属原子0.3nm0.4nm,1纳米10个H原子并列的跨度;C60的直径为0.7nm;双螺旋DNA结构的直径为2nm;病毒直径为几十纳米,100纳米血红细胞直径为200300nm;细菌（大肠杆菌）长度为200600nm,1959年12月“美国物理学会年会”，诺贝尔物理奖得主RichardP.Feynman预言：“我认为物理学的原理并不排斥一个一个地安排原子来制造物质，这样做不违反任何定律，因而在原则上是可行的。当我们得以对细微尺度的事物加以操纵的话，将大大地扩充我们可能获得物性的范围”,物理方法,化学方法,纳米粒子的制备方法,真空冷凝法,物理粉碎法,机械球磨法,溶胶凝胶法,微乳液法,水热合成法,气相沉积法,沉淀法,纳米科技（Nano-ST）的研究领域,纳米科技（Nano-ST）,纳米材料,纳米器件,纳米结构的加工、检测、与表征,物理学，化学,材料学，生物学，电子学,机械学,计算机,纳米电子学,纳米物理学,纳米化学,纳米生物学,纳米机械学,纳米表征测量学,纳米绘画艺术纳米中国,如果把这幅图放大到一张一米见方的中国地图大小的尺寸，就相当于把该幅地图放大到中国辽阔的领土的面积。,图中显示用扫描隧道显微镜的针尖在铜表面上搬运和操纵48个原子，使它们排成圆形。圆心上原子的某些电子向外传播，逐渐减小，同时与向内传播的电子相互干涉形成干涉波。,碳纳米管是当前材料研究领域中非常热门的纳米材料，它是一种由碳原子组成的、直径只有几个纳米的极微细的纤维管。碳纳米管具有极其奇特的性质：它的强度比钢高100倍，但是重量只有钢的六分之一；它的导电性十分怪异，不同结构碳纳米管的导电性可能呈现良导体、半导体、甚至绝缘体。,碳纳米管,有机/无机杂化的发展,材料是人类社会生活的物质基础,它与能源、信息并列为现代科学技术的三大支柱。随着现代科学技术的发展,对材料提出了越来越高的要求,科技进步极大地依赖高性能新型料的发展。杂化材料技术就是从分子水平上将两种或两种以上材料复合化,从而综合几种材料的优点以获得新型材料。,无机材料、有机高分子材料在材料科学中占有非常重要的地位,它们各有特点。无机材料由于其具有高强度、高刚性、高硬度而作为结构材料受到人们的青睐同时由于其光谱谱线较窄,又成为应用广泛的光、电、磁等功能材料。此外,无机材料还具有性能长期稳定、使用寿命长等优点。但是,无机材料也存在韧性差、加工成型较难的问题。有机高分子材料自20世纪20年代以来得到了迅猛的发展,广泛地应用在众多领域中。它与无机材料相比的一个主要优点就是有较好的韧性、易成型加工。但大多数有机高分子的电子光谱谱线宽,仅有较少的品种可以作为光、电、磁等功能材料,无法满足当前的要求。而有机/无机杂化聚合物(简称杂化聚合物)材料则实现了有机高分子材料和无机材料的分子级复合,兼具两类材料的特点,取长补短,从而获得优异的性能或功能。目前,杂化聚合物材料作为一个交叉研究领域已成为科学工作者们的研究热点之一。,杂化材料的合成方法,溶胶-凝胶方法有机聚合物与无机两相间以弱相互作用结合有机聚合物与无机两相间以共价键结合插层复合方法无机纳米粒子表面引发接枝聚合,传统无机玻璃、陶瓷材料的合成是在高温(1200)、高压条件下进行的。在这种条件下高分子材料会发生热降解,这就决定了在形成杂化聚合物材料的过程中不能采用高温。溶胶凝胶方法避免了在高温下操作的局限性,为合成杂化聚合物材料提供了一条新途径。溶胶-凝胶过程(或溶胶-凝胶反应)通常包括两个步骤:一是抗氧基金属(或元素)化合物M(OR)nM=Si、Ti、Zr、A1、Mo、v、w、Ce等的水解过程:二是水解后的短基化合物的缩合(缩聚)过程。以Si(OR)4为例,其溶胶-凝胶过程如下式所示。,溶胶-凝胶方法,水解过程:,缩合过程:,有机聚合物与无机两相间以弱相互作用结合的杂化聚合物材料,这类杂化聚合物材料的有机聚合物与无机组分间的相互作用是氢键、范德华力或亲水、憎水平衡。合成过程中起始的有机相既可以是可溶性的有机聚合物,也可以是单体,再经过聚合形成有机/无机杂化聚合物网络。,有机聚合物与无机两相间以共价键结合的杂化聚合物材料,杂化聚合物材料中有机相与无机相间的相容性直接影响材料的性能,如果在两相间引入共价键,则可在很大程度上避免发生宏观相分离,所得材料在性能上也会有很大的提高。这种杂化聚合物材料的合成思路是,如果使高分子链上带有可参与水解、缩合过程的基团(如三抗氧基硅基-Si(OR)3),通过这些功能性官能团与无机前驱体(如Si(OR)4等)一起水解缩合,就可形成有机聚合物与无机相间以共价键结合的杂化聚合物材料。,无机纳米粒子表面引发接枝聚合,无机纳米粒子表面接枝有机聚合物一般有以下两种方式:即“接枝到(graftingto)”法和“由表面接枝(graftingfrom)”法。具有活性端基基团的聚合物通过化学键合作用“接枝到”无机纳米粒子表面活性点形成聚合物层,但随着接枝反应的进行,由于空间位阻作用,已接枝到无机纳米粒子表面的聚合物链会屏蔽表面活性点,使得更多的聚合物链难以继续接枝。聚合物链越长,空间位阻屏蔽作用越显著。“由表面接技法采用表面引发聚合反应(surfaceinitiatedpolymerization简称SIP),首先在无机纳米粒子表面形成聚合反应的引发点接着引发聚合反应,原位形成聚合物层。因为在聚合物层的形成过程中只有小分子量的单体靠近增长链的链端,它有效克服了“接枝到”法中聚合物链靠近无机纳米粒子表面时的空间位阻障碍,因此可以形成高键合密度的集合物链层。目前，利用自组装技术可方便地进行分子设计,可将聚合反应转移至无机纳米粒子表面进行。,有机/无机纳米杂化材料,有机聚合物/金属杂化材料有机聚合物/半导体杂化材料有机聚合物/复合氧化物杂化材料利用杂化聚合物技术制备中孔材料纳米插层杂化材料,有机聚合物/金属杂化材料,金属和半导体的纳米微粒由于纳米尺寸对电子学性能的影响(量子导线、量子点和量子阱)而在近几年得到深入研究。这些性能在电光方面和催化剂方面有潜在的应用前景。下图是用双亲性两嵌段共聚物(如聚苯乙烯聚氧化乙烯嵌段共聚物)制备有机聚合物/金属纳米杂化材料的示意图。可得到的金属纳米微粒直径可以小6nm。,有机聚合物/半导体杂化材料,无机半导体材料在光电、信息材料方面占有重要的地位。近几年来,人们对无机半导体纳米微粒、纳米晶(例如ZnS、CdS、CdSe等)的研究逐渐增多。半导体纳米晶表现出明显的量子尺寸效应,例如单分散的CdS纳米微粒,随着粒子半径从0.64nm增大到4.8nm,其光谱发生明显蓝移。人们还可将CdS纳米晶做成电发光薄膜。,有机聚合物/复合氧化物杂化材料,复合氧化物,如AB03型或Fe304等,它们具有压电、磁性、光电等特性。近来利用有机高分子的可加工性合成出的有机聚合物/复合氧化物纳米杂化问显示出一些功能方面的用途。,利用杂化聚合物技术制备中孔材料,自从1992年Mobil公司的科学家开发出M41S系列中孔分子筛以来,有关中孔(介孔)料的合成及应用研究受到科学工作者们极大的重视。典型的中孔材料是采用阳离型、阴离子型或中性表面活性剂为模板成的。,纳米插层杂化材料,插层材料一般指由层状无机物(插主host)材料与嵌入物质(客体guest)构成一类特殊材料。,层状无机物可以是下列几种类型,石墨天然层状硅酸盐如滑石、云母、蒙古土(高岭土、蒙脱石、泥灰石等)和纤蛇纹石等。人工合成层状硅酸盐如层状沸石、锂蒙脱石和氟锂蒙脱石等。层状金属氧化物如V205、Mo03、W03等。其他化合物如一些过渡金属二硫化物、硫代亚磷酸盐、磷酸盐、金属多卤化物等。,嵌入物质,嵌入物质可以是无机小分子、离子、有机小分子和有机大分子。当嵌入物质为小分子物质时,该类物质常被称为夹层化合物、嵌入化合物等。当嵌入物质为小分子时,往往要利用小分子与夹层的特殊作用,使插主材料附加上一些诸如导电、导热、催化、发光等功能;而当嵌入物质为有机大分子时,通常要利用大分子基体与层状插主材料之间的作用,使插层材料能综合插主与客体两者的功能。近年来开发出的各种高分子插层材料,多是在嵌成分(高分子)上附加上或改善其某些性能,如强度、耐热性、阻隔性等。,普通复合,普