冶金物理化学第三章2VIP

熵变的计算及熵判据的应用,恒温、可逆过程SQR/T,有两类过程熵变S求算最简单：,绝热可逆过程为恒熵过程S0,判断过程是否可逆：TT环dT,PP环dP,对不可逆过程,那如何计算不可逆过程的熵变S？,S是一个状态函数，熵变S的值只决定于变化的始态与末态，与具体途径无关。,从12不可逆变化过程的S等于从12可逆过程的S,因此在始态和末态间设计一个简单可逆过程，根据可逆过程热温商求出,也就等于12间所有过程(无论可逆与否)的熵变,1.恒温过程,1)理想气体恒温可逆过程dT0，dU0,3-4单纯PVT变化熵变的计算,解：,1mol理气T25P1，V1,dT0，U0Q+W,1mol理气T25P2，V210V1,dT0P环0,P环0,W0,Q0,P系P环+dPdP过程不可逆,解：,1mol理气T25P1，V1,1mol理气T25P2，V210V1,dT0P环0,在始态和末态间设计一条等温可逆途径,单纯PVT,2.恒容过程,QVdUnCV.mdT,恒容可逆过程dV0，W0,公式虽由可逆过程推导得出，但对可逆和不可逆过程皆可适用状态函数法,单纯PVT,3.恒压过程,恒压可逆过程dUdHPdV,公式虽由可逆过程推导得出，但对可逆和不可逆过程皆可适用状态函数法,4)任意PVT过程熵变的计算,任意PVT变化过程，皆可设计为,理想气体任意PVT过程熵变的计算,同理可得：,理想气体单纯PVT变化,对(P1V1T1)(P2V2T2)的过程，只要知道PVT中任意两个状态函数的变化情况，都可求过程熵变S。关键就是找出始态和末态的P、V、T中任何二个。,理想气体可逆不可逆皆适用,固体、液体单纯PVT变化,1)恒温,2)恒容、恒压,分析：,2mol理气T1298KP1300KPa,2mol理气T2P2100KPa,绝热不可逆,只要能求出T2，问题迎刃而解,绝热不可逆，不能用理想气体绝热可逆方程式,且从同一始态出发，绝热不可逆与绝热可逆不可能达到同一终态,故绝热不可逆不能用绝热可逆过程代替，需另想方法求解,解：,2mol理气T1298KP1300KPa,2mol理气T2P2100KPa,绝热不可逆,绝热Q0,W=U=nCV.m(T2T1),21.5R(T2298)2092,T2214K,3.5相变过程的熵变计算,2.不可逆相变过程的熵变计算,不可逆相变：偏离相平衡条件的相变。如某一温度下的相变过程，若不是在该温度的平衡压力下进行，则为不可逆相变；SQR/T。,也不能简单的用计算,因为始、末态确定后，S不随具体变化途径而改变,1molH2O(l)T110P1101325Pa,1molH2O(s)T110P1101325Pa,1molH2O(l)T20P2101325Pa,1molH2O(s)T20P2101325Pa,可逆恒P变T,可逆恒P变T,S,S2,S1,S3,1molH2O(l)T110P1101325Pa,1molH2O(s)T110P1101325Pa,1molH2O(l)T20P2101325Pa,1molH2O(s)T20P2101325Pa,可逆恒P变T,可逆恒P变T,S,S2,S1,S3,SS1+S2+S3,1molH2O(l)T110P1101325Pa,1molH2O(s)T110P1101325Pa,1molH2O(l)T20P2101325Pa,1molH2O(s)T20P2101325Pa,可逆恒P变T,可逆恒P变T,S,S2,S1,S3,SS1+S2+S3,S20.663JK10,不可以！非绝热、非隔离系统，需考虑环境熵变！,3.环境熵变,环境熵变的计算，原则上也是从dS定义式出发,环境作为一个巨大的热源，可视为T、P恒定。对环境来说，其中发生任何一个过程，都可看成是恒T、P可逆过程；,【对任何过程，皆有，系统所失即为环境所得，系统所得即为环境所失。上式适用于任何过程，环境熵变的计算。关键：求出系统与环境交换的热Q系】,1molH2O(l)T110P1101325Pa,1molH2O(s)T110P1101325Pa,1molH2O(l)T20P2101325Pa,1molH2O(s)T20P2101325Pa,可逆恒P变T,可逆恒P变T,实际过程恒温恒压,S2、H2,S1、H1,S3、H3,S、H,1molH2O(l)T110P1101325Pa,1molH2O(s)T110