第二篇-火法冶金原理-第5章-粗金属的火法精炼1-6h

第二篇火法冶金原理,第3章硫化矿的火法冶金第4章氧化物和硫化物的火法氯化第5章粗金属的火法精炼傅崇说，有色冶金原理（第2版），冶金工业出版社，1993李洪桂，冶金原理，科学出版社，2005,2,第5章粗金属的火法精炼,5.1概述,5.2氧化精炼,5.3硫化精炼,5.4熔析与凝析精炼,5.5区域精炼,5.6蒸馏精炼,5.7萃取精炼,5.1概述,粗金属的概念由矿石或精矿经火法冶炼得到的粗金属，常常含有一定量的杂质（一般来自金属矿石及人为加入的熔剂、反应剂、燃料等），这样的金属称作粗金属。例如:粗铜含有各种杂质和金银等贵金属，其总量可达0.52%；鼓风炉还原熔炼所得的粗铅含有14%的杂质和金银等贵金属。粗金属中所含的杂质对金属的物理、化学和机械性能有不利影响必须除去，而且杂质中有较高的经济价值的有价元素（如稀贵金属等）必须加以回收利用。因此，大多数粗金属都要进行精炼。,一、火法精炼的目的,3,5.1概述,除去有害杂质，生产出具有一定纯度的金属；生产出含有各种规定量的合金元素的金属，使其具有一定的物理、化学和机械性能；如合金钢的生产回收其中具有很高经济价值的稀贵金属“杂质”。如：粗铅、粗铜中的金、银及其他稀贵金属。,一、火法精炼的目的,4,利用主金属与杂质的物理和化学性质的差异，形成与主金属不同的新相，将杂质富集于其中；或者：将主金属全部转移至新相，而使杂质残留下来。,二、火法精炼的基本原理,三、火法精炼的基本步骤,用多种（化学的或物理的）方法使均匀的粗金属体系变为多相（一般为二相）体系；用各种方法将不同的相分开，实现主体金属与杂质的分离。,5,根据精炼中平衡共存的相态种类的不同,四、火法精炼的基本体系,6,五、火法精炼方法,化学法基于杂质与主金属化学性质的不同，加入某种反应剂使之形成某种难溶于金属的化合物析出或造渣。氧化精炼、硫化精炼物理法基于在两相平衡时杂质和主金属在两相间分配比的不同。利用粗金属凝固或熔化过程中，粗金属中的杂质和主金属在液固两相间分配比的不同熔析精炼、区域精炼（区域熔炼）。利用杂质和主金属蒸气压的不同，因而粗金属蒸发过程中，其易蒸发的组份将主要进入气相，与难蒸发组分分离蒸馏精炼。,7,8,化学法火法精炼在冶金中主要应用（一）,注：表中表示溶于主金属中物质，如A表示溶于金属中的杂质A；()表示熔渣形态，如(AOn)表示熔渣中的AOn。,9,化学法火法精炼在冶金中主要应用（二）,注：表中表示溶于主金属中物质，如A表示溶于金属中的杂质A；()表示熔渣形态，如(AOn)表示熔渣中的AOn。,10,5.2氧化精炼,5.2.1金属熔体中杂质元素A氧化反应的机制5.2.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化5.2.3氧化精炼过程的热力学分析,11,5.2.1金属熔体中杂质元素A氧化反应的机制,1、A与空气中的O2直接反应A+0.5O2=AOAO为独立的固相或熔于熔渣中。这种反应机制的机率很小。2、主金属Me首先被氧化成MeO，MeO（包括人工加入的MeO）进而与杂质A反应（或进入熔渣后与杂质反应）：A+(MeO)=(AO)+Me,12,3、MeO扩散溶解于主金属中并建立平衡，后者再将A氧化：2Me+2O2(MeO)A+O=(AO)总反应：A+(MeO)=(AO)+Me,13,5.2.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化,在氧化精炼条件下，杂质元素及氧都是作为溶质处于主金属的熔体（溶液）中；在研究熔体（溶液）中的化学反应时，其溶质的标准态不一定采用纯物质；为研究熔体中化学反应的热力学，须计算在指定标准状态下溶质氧化反应的标准吉布斯自由能变化rG：A+O=AOA，O金属熔体中的A和氧rG与主金属熔体（溶剂）的种类、以及所采用的标准态有关。,14,铁溶液中杂质的氧化当A和氧均为处于铁液中的溶质时，其标准态采用符合亨利定律、质量浓度为1%的溶液；假定生成物AOn为纯物质时；氧化反应的rGT关系；铁液中rG与氧势图中的fG*数值上有很大差异；但二者存在着类似的规律性；各元素的顺序亦大体相同。,15,16,在给定的标准状态下，rGT线位于主金属氧化物的rGT线以下的元素，都能被主金属氧化物氧化。如铁液中的杂质Al、Ti、Mn、Si等。在生成的氧化物均为纯物质（活度为1）的情况下，铁液中rGT线位置愈低的元素愈易被氧化除去；当有多种杂质同时存在时，则位置低者将优先氧化；例如，在铁液中硅将比铬优先氧化。某些rGT线发生交叉。例如，当温度超过1514K，碳比铬优先氧化去碳保铬。,17,标准状态下，rGT线位于主金属氧化物rGT线以上的元素在氧化精炼时将不能除去。如钢液中Cu、Ni、W、Mo等合金元素不会氧化。实践中可采取措施改变反应物或生成物的活度。例如，标准状态下，单纯利用（FeO）的氧化作用，不可能去杂质磷。若造碱性渣，使生成的P2O5发生反应：P2O5+CaO=CaOP2O5降低P2O5的活度，则可在炼钢过程中脱除部分磷。,18,粗铜的氧化精炼能除去Al、Si、Zn、Fe、In、Sn、Co、As、Sb、Co、Pb等；造碱性渣可除去部分As、Sb等杂质。粗铅的氧化精炼能除去Sn、As、Sb等杂质；加入NaOH造碱性渣，可大幅度提高除杂效果。,19,5.2.3氧化精炼过程的热力学分析,一、生成熔渣或固体产物的氧化精炼过程,20,（1）熔渣中各组分以纯物质为标准态，金属中杂质以符合亨利定律质量浓度为1%的溶液为标准态（钢铁冶金常用）（a）以渣中氧化物为氧化剂（b）杂质由金属中溶解的氧进行氧化具体见冶金物理化学相关内容,（2）反应物及生成物均以纯物质为标准态（常用于有色冶金）粗铜的氧化精炼除铁（1200左右，鼓O2）粗铜氧化精炼除铁的反应为：Cu2O+Fe=FeO(s)+2Cu(l)（反应5-5）平衡常数：以纯物质为标准态时，aCu=1；Cu2O在铜液中饱和，FeO一般为单独相存在，故Cu2O和FeO的活度均可视为1。,21,22,23,24,25,当0值未知，但已知给定温度下杂质的溶解度时，可求得熔体中杂质平衡浓度的近似结果。例如，已知1200时，铁在铜中溶解度为5%（质量），换算成摩尔分数为0.056。已知饱和溶液中溶质的活度与其纯物质相同，即在铁饱和的铜液中，aFe=1，故Fe=1/0.056=17.8假设在一定的浓度范围内，活度系数不随浓度而变，即在稀溶液中Fe=17.8故平衡时铜液中铁的平衡浓度为：xFe=1/(17.84.57103)=1.22105,26,二、生成气体产物的氧化精炼过程,1、氧化精炼脱碳（或加碳脱氧）典型的脱碳过程铁液中的脱碳反应：2C+O2=2COC+(FeO)=CO+FeC+O=CO（反应5-6）利用反应5-6，可从高氧含量金属中脱氧加碳脱氧。在钽、铌等金属的高温真空精炼时，利用反应5-6：加入钽（铌）的氧化物，除去金属中过剩的碳；当金属中氧过量时，适当加入碳化物除氧。,27,具体见冶金物理化学相关内容,2、氧化精炼脱硫粗铜的精炼粗铜氧化精炼脱硫反应：Cu2S+2Cu2O=6Cu(l)+SO2(g)或：S+2O=SO2(g)（反应5-7）当在铜液中以符合亨利定律质量浓度为1%溶液为标准态时,反应5-7的标准吉布斯自由能变化与温度关系为：=107215+34.48TJmol1（式5-10）,28,29,5.3硫化精炼,硫化精炼的基本原理与氧化精炼相似。常用于铅、锡、锑等粗金属中铜、铁的脱除。铜和铁对硫的亲和势较铅、锡、锑等大。粗铅、粗锡硫化精炼除铜、铁的基本反应：Pb(l)+S=PbSPbS+2Cu(或Fe)=Cu2S(s)(或FeS(s)+Pb(l)Sn(l)+S=SnSSnS+2Cu(或Fe)=Cu2S(s)(或FeS(s)+Sn(l)粗锑硫化精炼除铜、铁的基本反应：2Sb(l)+3S=Sb2S3Sb2S3+6Cu=3Cu2S(s)+2Sb(l)Sb2S3+3Fe=3FeS(s)+2Sb(l),30,31,5.4熔析与凝析精炼,粗金属在熔化（或凝固）的过程中杂质在固相和液相的平衡浓度不同。从均匀的熔体中开始凝固时，首先析出不同组成的固体。,一、基本原理,32,二、熔析精炼的基本步骤,在均匀的合金中产生多相体系（液体+液体、液体+固体）；产生多相体系可以用加热、缓冷等方法。所产生的两相按比重不同而进行分层。如果分层为二液相则分别放出；如果分层为固体和液体，则利用漏勺、捞渣器等使两相分离；或者使液体沿着炉底斜坡徘出炉外，而固体则仍留于炉底上，从而使二相分离（如粗锡熔析除铁）。,33,1、冷却凝析精炼将具有二元共晶型的液态粗金属熔体缓慢冷却到稍高于共晶温度，杂质以固体（或固溶体）析出并浮于金属熔体的表面上，使固相与液相分离。2、加热熔析精炼将具有二元共晶型的固态粗金属加热到稍高于共晶温度，杂质含量接近共晶组成的熔体，沿倾斜的炉底流出，而杂质仍留在固相中。,三、熔析精炼的类型,34,四、熔析精炼的应用,1、熔析精炼对二元系的要求杂质与主体金属熔点相差较大；共晶点（三相点）的组成应非常靠近主金属一侧；共存相应该易于分离。液固相的比重差应较大，液相的粘度较小。2、适宜采用熔析精炼的二元系CuPb系（粗铅除铜）、PbAg系（粗铅除银）、SnPb系（粗锡除铅）、ZnPb系（粗锌除铅）、ZnFe系（粗锌除铁）、SnFe系（粗锡除铁）。,35,五、粗铅熔析除铜,36,将含铜（0.06%）的熔融铅缓慢降温，并保持在稍高于599K（326C）的共晶温度（330350C），铜以固体浮渣的形式浮于铅熔体表面而与之分离；粗铅熔析除铜的理论极限是PbCu共晶组成，即0.06%；通过共存元素（As、Sb）的作用，实际脱铜极限可降至0.020.03%；Fe、Ni、Co、S等也一并被除去；熔析除铜设备：铸铁精炼锅。,37,六、熔析过程的主要影响因素,温度过程温度愈按近共晶温度，提纯效果愈好。粗金属成份粗金属中某些其化杂质的存在，可能形成溶解度更小的化合物，提高精炼效果。如：粗铅熔析除铜时，铅中的As、Sb、Sn能与铜形成难溶化合物，导致铜在铅的溶解度降低（图5-9）。,38,图5-9铜在铅中的溶解度及与铅中As、Sb、Sn含量的关系,39,5.5区域精炼,40,原理：基于杂质在固相和液相间的不等量分配实现的。利用粗金属（因含有杂质，可近似地视为二元系或二元合金）在连续降温凝固时，先凝固部分（固相）与后凝固部分（液相）有不同的组成的化学偏析现象（即杂质在固液相中分配比例不同，将杂质富集到固相或液相中从而与主金属分离）达到金属精炼的目的。用途：高纯、超高纯金属的提炼。,5.5区域精炼,一、化学偏析现象在一个温度分布不均匀的体系中，当连续降温时，先凝固部分与后凝固部分有不同的组成。二、平衡分配系数(分配比、分凝比)在固液平衡体系中，溶质（杂质）在固相的浓度Cs与其在液相的浓度Cl之比：,41,42,K0可以大于1，也可以小于1；一般为10620；K0愈接近于1，提纯效果愈差；,装置举例：用一个可移动加热器（如感应加热线圈）使含有杂质的金属锭加热，于是在金属锭中有一个长约2.53.0cm的熔化区形成。当熔化区沿着金属锭长度以一定速率缓慢移动时，依次熔化，杂质在熔化部分中富集，而基本金属在再凝固部分中变得更纯,43,环形加热器在长为L的圆柱形金属锭料上造成一个长度为l（2cm）的熔区；熔区以极慢的速度（若干厘米/小时）向锭料尾端移动。区域精炼的锭料分为三个区域：BE段：起始区或纯化区；EE段：水平区或致匀区；Eg段：最终区或杂质富集区。,44,影响区域精炼效果的因素,区域精炼次数n随着n的增加，提纯效果增加。杂质浓度的分布趋近极限分布，与熔区长度l及分配系数K值等有关。熔区长度l在前几次区熔时，增加l有利于提高提纯效果；l增加导致杂质浓度的极限分布上移。前几次提纯采用长熔区，后几次则用短熔区。,45,熔区移动速度ff（凝固速度）降低，有利于液相中杂质的扩散；f过低，设备生产能力低。其他凡能强化液相传质速度的因素均能提高提纯效果。采用感应如热的提纯效果较一般的电阻加热好。,46,5.6蒸馏精炼,一、纯金属及其化合物的蒸气压，相对挥发性能,物质的蒸气压与温度的关系（图5-14）：（式5-13）稀有高熔点金属最难挥发；铁、镍、铬、硅等较难挥发；碱金属、碱土金属较易挥发。当处理的物料为各种金属的混合物时，控制一定温度，易挥发的金属（如Mg、Pb等）将优先进入气相；难挥发的金属（如稀有高熔点金属，钴、镁等）绝大部分将保留在凝聚相。,47,某些金属的蒸气压与温度的关系,48,蒸馏法分离铅与锌当粗锌中有杂质铅、铁时控制适当温度，使锌挥发进入气相，并进一步冷凝得纯锌；铅、铁则保留在残渣中。如：用精馏法处理含1.25%Pb，0.013%Fe的粗锌，最终纯锌含铅0.001%，铁0.0005%。当粗铅中含杂质锌时控制适当温度，使锌从铅中优先挥发除去。如：含0.6%0.7%Zn的粗铅在600620，真空条件下蒸馏45h，锌挥发率达95%，最终纯铅中含锌0.03%0.05%。,49,二、溶液或固溶体中各组分的蒸气压,50,分离因数A/B（式5-14）当A/B1时，A优先进入气相，B保留在溶液相；A/B愈大，分离效果愈好。当A/B1时，降低温度使A/B增大；当A/B1时，降低温度使A/B变小。,53,例题1：含有Pb、Cd等杂质的Zn在大气压条件下进行蒸馏精炼。,原理：基于Zn、Cd、Pb的沸点不同。,ZnCdPb沸点：1179K(906)1040K(767)1798K(1525),将粗Zn加热到1273K，则含在其中的Zn、Cd发生沸腾并呈蒸汽状态逸出，而Pb以及其它杂质（Fe、Cu等）差不多完全呈液态存在。在1273K条件下，Pb的蒸汽压约1mm汞柱，Fe、Cu的蒸汽压更小，因此，Pb的挥发量很小，Fe、Cu几乎不挥发。分离出来的Zn、Cd蒸汽，经冷凝后，形成液态合金，通常含Cd（原子）5。为了使Zn、Cd分离，需进行分馏过程。,54,例题2：ZnCd的分馏原理,组成为95Zn、5Cd的合金溶液加热，温度达到1163K的a时开始沸腾，与此溶液平衡的蒸汽的成分为b（含12Cd）。Cd在蒸汽中的含量比在液态金属中的含量高，在蒸发了一些溶液之后，剩下的溶液中含Zn更高。因此，使溶液再在较高的温度下蒸发，最后剩下的溶液几乎只含Zn，可得到纯度很高的精炼Zn。如果将溶液中逸出的成分为b的蒸汽冷却到1143K，使体系处于液气两相状态的区域中，得到含10Cd的凝聚液a和含30Cd的蒸汽b。当蒸汽b冷却到1103K时，得到含25Cd的凝聚液a和含60Cd的蒸汽b。如此连续下去，最后逸出的蒸汽将是纯组元Cd。,55,5.7粗铅的加锌除银与其它化学精炼(萃取精炼),原理在熔融粗金属中加入第三种金属，该金属与粗金属中的杂质形成高熔点化合物而从熔融粗金属析出，从而实现杂质的分离。应用粗铅加锌除银；粗铅加钙、镁除铋精炼；粗铅加铝除银；铁水加