能源化学-生物质能源课件

生物质能源化学,ForestWoodResidues,AgriculturalResidues,EnergyCrops,Energywoods,Waste,本章内容,生物质能源概述生物质的利用与转化技术生物质的气化生物质液化生物质制氢生物燃料电池,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质能源概述,Biomass:,生物质能源,生物质能概述,Biologicalmaterialderivedfromliving,orrecentlylivingorganisms.Inthecontextofbiomassforenergythisisoftenusedtomeanplantbasedmaterial,butbiomasscanequallyapplytobothanimalandvegetablederivedmaterial.,木材，杂草，藻类;能源植物;有机废弃物;各种农、林废弃物：农作物杆、稻草、谷壳等,Biomassvs.fossilfuels,生物质能源,生物质能概述,Thevitaldifferencebetweenbiomassandfossilfuels:timescaleontheformationandusage；,BiomassmaintainsaclosedcarboncyclewithnonetincreaseinatmosphericCO2levels,Whatisbiomassenergy?,生物质能源,生物质能概述,生物质能是蕴藏在生物质中的能量，是绿色植物通过光合作用将太阳能转化为化学能而贮存起来的能量。,通过光合作用，植物每年转化约2000亿吨的C02中的碳为碳水化合物，并存储了31013GJ的太阳能，相当于目前世界能源消耗量的10倍左右。,CO2+H2OCH2O+O2,生物质能源,光合作用,植物水+二氧化碳-有机体+氧太阳能,internalleafstructure,chloroplasts,outermembrane,innermembrane,光合作用,生物质能源,生物质能概述,光合作用的总过程,光化学反应电子传递太阳光能-电能-活跃化学能（同化力）heATP，NADPH2（光反应）CO2H2O-稳定化学能C6H12O6（暗反应，酶促反应）,生物质：n(C6H12O6),光合效率,生物质能源,生物质能概述,光合作用过程中，每分解一个水分子，释放一个O2分子，需转移4个电子，而每个电子的转移要通过两个受激发的色素系统（光系统I(2)挥发分（低分子量物质）的释放、燃烧；(3)纤维素与半纤维素等受热分解、气化、燃烧；(4)过渡阶段：木质素高温炭化、着火。(4)固定碳的燃烧：在完全燃烧条件下，能量完全释放，生物质完全转变为灰烬。,生物质直接燃烧,生物质能源,生物质燃烧,生物质燃烧模式,生物质能源,生物质能利用与转化,固体燃料转化燃烧路径及相应的DTG曲线模式I,O分别在惰性和氧气气氛下,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质燃烧模式,不同的生物质的燃烧模式不同,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质燃烧动力学,-转化率,-挥发分热解释放函数,E-表观活化能,生物质的燃烧过程是从挥发分的着火燃烧开始，燃烧过程受挥发分的热解释放过程控制,A（固）B（固）+C(气),生物质能源,生物质能利用与转化,固定碳的燃烧,C+O2=CO2408.86KJ/molC+1/2O2=CO123.45KJ/mol2CO+O2=CO2570.87KJ/mol（高于700C）,水蒸气的反应,C+H2O+118kJ/molCO+H2C+2H2O+76kJ/molCO2+H2C+2H2CH4+75kJ/mol,空气供给量,生物质能源,生物质燃烧,单位质量燃料的理论需要空气量:V0=010889Cy+01256Hy+010333(Sy+Oy）m3/kg燃料,空气过量系数,常见生物质燃料的理论需要空气量为:45m3/kg燃料,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质直接燃烧技术炉灶燃烧,炉灶燃烧操作简便、投资较省，主要问题是低效率。溢出的火苗和可燃烧气体使绝大多数的热无法利用而白白浪费。以木材燃烧制沸水过程而言,1m3干木材含10GJ能量,而使1L水提高1需要412KJ的热能,所以煮沸1L水需要少于400KJ的能量,数值上仅相当于40cm3的木材仅仅是一根小树枝而已。可实际上在一个小的火炉上,大概需要至少50倍的木材,即效率不超过2%。,生物质能源,生物质能利用与转化,锅炉燃烧采用先进的燃烧技术，把生物质作为锅炉的燃料燃烧，以提高生物质的利用效率，适用于相对集中、大规模地利用生物质资源。生物质燃料锅炉的种类很多，按照锅炉燃用生物质品种的不同可分为：木材炉、薪柴炉、秸秆炉、垃圾焚烧炉等；按照锅炉燃烧方式的不同又可分为流化床锅炉、层燃炉等。,生物质直接燃烧技术锅炉燃烧,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质与煤的联合燃烧：可以改善煤的着火性能生物质的挥发分初析温度远低于煤,使得着火燃烧提前，最大燃烧速率前移的趋势，获得更好的燃尽特性。可以提高煤的利用率生物质在燃烧的过程中放热比较均匀，而单一煤燃烧放热几乎全部集中于燃烧后期。煤中与生物质混和,可以改善燃烧放热的分布状况,对于燃烧前期的放热有增进作用。,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质气化技术,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质气化将生物质转化为CH4、CO、H2等可燃气体,基本原理是在不完全燃烧条件下，将生物质原料加热，使较高分子的有机碳氢化合物裂解成较低分子量的高品位可燃气体。根据气化机理可分为热解气化和反应性气化,其中后者又可根据气化剂的不同分为空气气化、水蒸气气化、氧气气化、氢气气化及其这些气体的混合物的气化。根据采用的气化反应器的不同又可分为固定床气化、流化床气化和气流床气化,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质气化反应器,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质的反应性气化,在气化过程中使用不同的气化剂,可以得到三种不同质量的气化产品气，低热值(LowCV)：46MJ/Nm3使用空气中热值(MediumCV)1218MJ/Nm3使用氧气或水蒸汽高热值(HighCV)40MJ/Nm3使用氢气,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质的空气气化,气化反应过程原理图,干燥区（100250C）水分蒸发热解区（250C以上）生成固体焦炭、气体挥发分、焦油、木醋酸和热解水等氧化区（1000C以上）高温热解气体产物和焦炭与氧气发生燃烧反应还原区（700900C）氧化区所生成的高温气体与高温炭层发生非均相的还原反应，生成含有CO、H2、CH4、CmHn、CO2等。,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质气化的基本热化学反应,C+O2CO2408.86KJ/molC+1/2O2CO123.45KJ/molCO+O21/2CO2286KJ/molCO2+C2CO162KJ/molC+H2OCO+H2-118kJ/molC+2H2OCO2+2H2-76kJ/molC+2H2CH4+75kJ/mol,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质气化过程中焦油的生成,当生物质被加热到250C以上时，纤维素、木质素、半纤维素等成分发生热分解，生成焦炭、木醋酸、焦油、气体等。焦油的成分十分复杂，大部分是苯的衍生物。温度为500C时焦油的产量最高，随着温度的升高和停留时间的增加，焦油的含量会明显地减少。在600C以上时，焦油以气体的形式存在于热解气中，在低温下则以液体的状态存在。焦油难以完全燃烧，容易产生碳黑等颗粒，对燃气利用设备等损害严重,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质气化过程中焦油的再裂解,改进型气化炉的结构示意图,通过改变炉内结构，使气化区和还原区的反应温度提高；增加还原区的高度，从而增加了焦油在炉内所经过的高温区的停留时间，使焦油裂解充分，燃气热值提高，焦油含量降低。,CmHn+mH2OmCO+(m+n/2)H2CmHn+mCO22mCO+n/2H2,生物质能源,生物质能利用与转化,焦油的催化裂解,在焦油转化过程中,催化剂不仅起净化作用还起到调整燃气成分的作用。当燃气从气化炉出来经过催化剂时,焦油中的碳氢化合物便在催化剂表面与水蒸气或二氧化碳反应生成一氧化碳和氢气,焦油裂解催化剂,Dolomite：白云石；Limestone：石灰石；Alumina：矾土；,生物质能源,生物质能利用与转化,焦油裂解效率,温度对裂解效率的影响strawhuskwoodthermalcracking,近来多采用镍基催化剂，其在750C接触时间为1秒的条件下可达到97的转化率,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质燃气的净化,湿式净化器结构原理图,干式净化利用旋风除尘器和扩散除尘器进行两级净化，而后再利用冷凝器将气体冷却；降温困难，高温气态焦油难以去除，因此焦油含量较高。湿式净化方式湿式净化效果较好，但设备复杂，运行费用高,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质气化发电,Carbona,Inc.Orinda,CA2-5MW,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质热解技术,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质的热解原理,生物质在基本无氧的环境中受热分解，生成固体炭、液体燃料和气体的过程,干燥阶段在150C左右，蒸出物料中的水分。预热解阶段在150300C左右，物料化学组成开始发生变化，不稳定成分（如半纤维素）分解成CO2、CO和少量醋酸等物质。固体分解阶段在300600C左右，生成醋酸、木焦油和甲醇等液体和CO2、CO、CH4、H2等气体物质。此阶段放热。,燃烧阶段C-H、C-O键进一步裂解，排出残留在木炭中的挥发分。,生物质能源,生物质能利用与转化,Lynn裂解制油示意图,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质快速热解：隔绝空气快速加热，将原料直接裂解为粗油。工艺特点：,物质原料的粒度非常小，快速加热；准确控温在500左右；热解产生的蒸汽迅速冷却以生产生物油产品,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质热裂解产物,不同温度下生物质稻壳粉热解产物的分布,600热解1min时热解气的组成,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质热解油,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质液化,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质直接液化,与热解液化相比，直接液化条件相对柔和。和热解油一样，直接液化产品需经过精制加工后方可使用,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质能源,生物质能利用与转化,呈棕褐色，内含刺激性挥发分（如丙酮等），pH值约为2-4（弱酸性）；当温度较高时，其分子容易发生聚合反应，故不宜进行蒸馏处理。,生物质原油,生物质能源,生物质能利用与转化,CatalyticConversionofBiomasstoTargetedLiquid-Fuelsbasedontheintegrationofseveralflowreactorsoperatedinacascademode,ScienceVol322,2008,P417,生物质能源,生物质能利用与转化,DirectCatalyticConversionofCelluloseintoEthyleneGlycolUsingNickel-PromotedTungstenCarbideCatalysts,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,85108513,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质间接液化,生物质,合成气,液体燃料,定向气化,净化,甲醇,柴油,二甲醚,分离提纯,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质定向气化,以生产合成气为目的的生物质定向气化，与以生产燃气为目的的常规气化有着本质区别：它不是以热值为追求目标，而是要使木质纤维素尽可能多地转化为富含H2、CO、CO2的混合气体，其中的无用气体和碳氢化合物要尽可能少，以减轻后续重整变换的难度。,生物质能源,生物质能利用与转化,实现生物质定向气化的措施,提高气化反应温度气化反应温度是影响气化产物的一个最主要因素，温度越高，所产气体中的H2、CO和CO2越多CH4等碳氢气体越少。纯氧和水蒸气复合并用采用纯氧作为气化剂，在避免带入大量N2对生成气体稀释的同时，还可以有效地提高气化反应区的温度，从而为加注适量水蒸气创造了条件。水蒸气既可以直接与炙热的炭反应生成H2和CO，又可以与碳氢化合物发生水蒸气变换反应，生成对合成甲醇有用的气体，从而减轻气体重整变换的工作量。延长反应物的滞留时间气化反应实际是由生物质的热解反应和热解产物的裂解反应所组成的，但无论是哪种反应，在一定条件下，反应物的滞留时间越长，反应就越充分，生成物也就越多。,生物质能源,生物质能利用与转化,气体重整变换,1-陶瓷过滤膜；2-重整反应床；3-旋风分离器；4-变换反应床；5-冷却装置；6-气相色谱仪。,气体重整变换工艺流程图,气体过滤阻止气体中的微米级粉尘进入后续工艺气体重整将气体中的碳氢化合物（如烃类气体和焦油等）催化裂解为有用气体，并除去硫化氢等其它有害气体。气体变换使H2/(2COCO2）最终约等于1.05。气体变换最简单的方式是直接向混合气体中加注适量的H2，以实现三者之间的比例要求,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质制氢技术,生物质能源,生物质能利用与转化,生物质直接制氢,气化制氢光合微生物光解制氢,柱孢鱼腥藻和其他有异形胞的蓝藻的氢光解形成,生物质能源,生物质能利用与转化,间接催化制氢,生物质,物理法、化学法、生物法,低碳醇、酸，高碳醇,COX、H2,CO2、H2O,光合作用,水汽重整部分氧化,氧化,生物质能源,生物质能利用与转化,甲醇催化转化制氢,SteamReforming,CH3OH+H2O,3H2+CO2,Endothermic,Relativelyslow,CH3OH,3H2+CO,Decomposition,PartialOxidation,CH3OH+1/2O2,2H2+CO2,生物质能源,生物质能利用与转化,乙醇催化转化制氢,SteamReforming,PartialOxidation,CompositiveReforming,C2H5OH+1.8H2O+0.6O2,2CO2+4.8H2,生物质能源,生物质能利用与转化,乙醇水蒸气氧气混合重整,S.Veluetal.Catal.Lett.82(2002)145,H2O/EtOH=3/1O2/EtOH=0.4/1,Catalyst:CuNiZnAl,生物质能源,生物质能利用与转化,乙醇水蒸气氧气混合重整,H2O/EtOH=3/117%Ni/La2O3,X.E.Verykios*etal.Che