第四章第1节取样预处理

4环境取样及其实验室测量分析技术4.1样品的采集与制备样品的采集、保存、制备是整个环境样品监测工作中的重要环节！4.1.1采样方案的统计学考虑选择采样地点，规定采样方法、采样时间、采样频率和采样量是监测方案的重要组成部分1）随机抽样方法随机原则以统计分析和推断的基础明确定义总体单纯随机抽样法编号随机取样11000头牛，抽50头，000999编号。缺点：编号费劲；差异太大，样本容量小，样本对总体的代表性可能较差机械抽样法编号每隔若干单位抽取1个样。例如，上述抽50头牛，在0019之间任抽1个数，然后每隔20抽样：9，29，49，69，989缺点：某些周期性变化，可能出现较大的偏差。可根据以往监测数据，或进行专门调查，弄清是否存在周期性变化,分层抽样法将总体按一些重要特征分成几层，各层按单纯随机法或机械抽样法各抽取适当数目的抽样单位合起来组成一个样本。例如：根据大气扩散和地面沉降知识，以企业为中心，按离中心不同距离和方位将整个监测区划分成若干层，在各层中随机采集样品混合抽样法把一些样品混合起来组成代表一些地区、一段时间或者两者都代表的混合样品4.1.2采样时间的确定监测项目无周期性变异时间无关紧要，为弄清监测项目是否周期性变异试验性调查。4.1.3根据要求的置信区间确定所需样本容量若要求用样本X推断总体均数的置信区间2L,在监测项目遵从正态分布的条件下，可得:（4.1)S监测项目样本的标准差；n为所需的样本容量。t/2学生分布因子,(4.2)t/2df=n-1(自由度)，通常先用标准正态分布变量U/2代替t/2得到样本容量的第一次近似值n,再用df=n-1的t/2代入求得n”,这样延续下去，直到求得的样本容量与前一次的近似值基本相同为止，此值即为所需的样本容量。例如，由以往监测数据得知土壤中铀含量近似正态分布，且X=1.30g/g，S=0.24g/g，现拟定一个监测方案，要求95%置信度宽度2L0.26g/g，秋所需的样本容量。t/2=t0.025用U0.0251.96代替(4.2)n=(1.960.24/0.13)2=13.1取n=14，这时df=14-1=13查表得t0.025=2.15代入(4.2)n”=(2.150.24/0.13)=15.8取n”=16，这时df=16-1=15查表得t0.025=2.13代入(4.2)n”=(2.130.24/0.13)=15.5n”和n”近似相等，将所需样本容量定为16。若监测项目遵从对数正态分布(4.3)要求上置信限至多为几何平均数G的M倍,4.1.4最小采样量得确定样品采集量通常应根据样品中放射性水平和监测方法的检出限来确定(4.4)V最小采样量（L或Kg）LD仪器得最小可探测计数率，cpm；y监测方法对该核素的化学回收率；E仪器的探测效率，cpm/dpm；A样品中待测核素的含量，Bq/L或Bq/Kg；e-t从采样到测量期间待测核素的衰变因子短寿命核素,采样量应增大采用公式(4.4)估计的是最小采样量。当考虑最小采样总量时还应乘以样本容量。另还必须考虑备用样等,4.2空气采样环境空气中放射性同位素的实际浓度导出空气浓度(1几个量级）大体积、长时间取样所需要的样品量气载放射性物质包括：气溶胶和气体、蒸汽两大类4.2.1气溶胶固体或液体粒子在空气或其它气体介质中形成的分散体系，：103102m（1）采样点选定监测目的、放射性物质的可能来源、监测区域大小、人员活动等因素、其他因素采样点位置、数目工作现场，取样高度150cm,人员呼吸带；环境静凤时，取样头水平；核设施上下风向布点，点数：下风向上风向；采样头入口气流方向和速度与被采气流的方向和速度一致；取样高度150cm。（2）采样频度和时间环境：浓度低大流量、长时间。采样频度：旬、月、季。短半衰期核素的监测采样测量在23个半衰期内进行,（3）采样体积(4.5)F采样流量，L/min；q最小可测放射性活度，Bq；C待测放射性浓度，Bq/L；T采样时间，min；V采样体积，L；（4）样品保护：防止样品脱落，单容器单样品，不互相重迭。（5）采样方法与设备放射性气溶胶采样器总浓度采样器对粒子大小无选择粒子分级采样器对粒子大小有选择空气入口流量计空气出口滤纸粒子分级采样器：撞出采样器、向心分离采样器、旋风采样器等滤纸醋酸纤维素滤纸、玻璃纤维素滤纸瞬时流量计，累积流量计气表,泵,4.2.2气体和蒸汽有关采样点、频度、时间和采样数量的一般原则与气溶胶采样相同采样方法分离出特定成分不分离出特定成分（1）特定成分的采样固体吸附剂法活性炭放射性碘、滤纸、滤盒浸渍活性炭有机碘变色硅胶3H（蒸汽形态）吸收法：用装有吸收溶液的容器作吸收器，使空气从中通过，利用一些特殊化学反应或溶液的特殊溶解性，可把某种放射性气体和蒸汽与空气分离出来。例如：NaOH单质态碘，四氧化铷（RuO4）陶瓷填料、玻璃小球提高吸收率冷凝法：收集挥发性的放射性物质。氪、氙等惰性气体，氚（水蒸汽形态）入气出气（液氮）干冰冷凝液，低温保存待分析,（2）不分离特定成分的采样确定空气总的污染水平烟道常用之，并与环境采样结果相互印证电离室入气出气4.3沉降物的取样包括沉降到地表的落下灰、雨水和雪4.3.1沉降灰粘纸法醋酸纤维素衬片，涂橡胶基粘合剂，距地1m、支架，24h。棉纸、粉廉纸、涂凡士林加机油，或松香加蓖麻油优点：简便缺点：雨水冲刷掉不能长时间取样（油干后无粘性）4.3.2水盘法与高罐法不锈钢或聚乙烯塑料S2500cm2，h=15cm。水盘（方、圆）盘内盛0.1%的硝酸或烟酸，酌加数毫克的锶载体，加适量的存水H=(2.53)的高罐，可不加水。4.3.3雨水（雪）的采集,4.4水和底部沉积物4.4.1水单次采样：连续采样和采组合样（1）采样点的选定(地表水：水流混合均匀处取一断面，中心垂线上取)大河或未均匀混合流段：DH截面垂线D50m设1条垂线H:1050m水下0.5m，中水深，距河底0.5m50100m2条510m水下0.5m，距河底0.5m1001000m3条5m水下0.5m1500m至少5条50m酌情增加取支流汇入或污染源排放点下游40倍河宽处（混合基本均匀)取样大坝或瀑布下游1000m处。较大水库或湖泊四周和中心处，水系入口处，出口处。井水中央,（2）采样频度与周期采样频度的确定，综合考虑许多因素：污染来源、污染物特征、污染物出现周期、污染物浓度变化规律等生活用水、工业用水视水源和采样点位置而异，一般两周、月或更短环境水体视水的利用和废水排放情况定(枯水季、丰水季、平水季)地下水1次/月或1次/季发现污染，增加频次地表水1次/半月或1次/月沿海受潮汐影响的河流，每次采样均应在退潮和涨潮时增加采样城市主要承受污水或废水的小河渠，每年至少在丰、枯水期各采样一次。（3）采样器材的准备容器硬度玻璃容器或聚乙烯塑料容器。水桶，采水泵（手摇式，电动式）采样前可设法用含待测核素的稳定同位素水浸泡(1d)，以减少瓶壁的吸收（4)采样方法用样水洗涤3次采样时装满容器（留小空间封盖）避免扰动，待水平稳后再取（5）样品的保存和运输尽快分离清液与颗粒沉淀物，加保存液（HNO3）含有机成分的水样可速冻保存取样分析，尽可能短的时间间隔。,4.4.2底部沉积物底部沉积物矿物、岩石、土壤的自然侵袭产物，生物过程的产物，有机质的降解物，污水排出物和河床母质等随水流迁移而沉降累积在水体底部的堆积物质的统称水环境体系水、沉积物、水生生物监测目的全面了解水环境状况，水环境污染历史和沉积物污染对水体的潜在危险(1)采样点的选定原则上与水的采样断面相同，便于对比研究采集泥质沉积物若采样断面为砂砾、卵石或岩石区，可下移或上移；采样点也可向岸边偏移采样点必须是在枯、丰水期都为水所淹没的地方调查特定污染，应在排污口的上游避开污水回流处设置一对照断面(2)采样频度通常，半年一次；枯、丰水期河流，每年枯水期采样一次(3)采样器材和设备容器塑料袋、塑料广口瓶,两种类型的采样器掘式采泥器适用于表层泥质沉积物的采集柱状样品采集器(重力采样器和锤击式管状采样器)(4)样品采集采集时，应尽量采集未被搅乱沉积层浅水区可用铲子手工挖掘深水区，乘船用采泥器取样将样品刮起上表层5cm，或分层取，分别装袋(瓶)标记，装箱，做好记录(5)样品处理样品倒入搪瓷盘内，拣出石块、贝壳、杂草等杂物根据待测核素的特性，决定采用风干或烘干的方法如，汞、铜、铅、锌、铬等必须风干风干过程要防止尘埃落入，不得暴晒或高温烘干若烘干，样品置于恒温烘箱中，110半干，捣碎，40目过筛，再放入烘箱中110烘干冷却，装瓶，备用,4.5土壤运行前本底调查土壤中放射性核素的浓度运行中监测核设施排放的放射性核素的沉积事故情况获取事故信息的手段之一，尤其事故中晚期；但并不像沉积物或气载放射性物质那样及时有效地提供信息4.5.1土壤样品的采集（1）场所：一般宜选择大而平坦的开阔地中心（矮草地），土壤溶透性好，避免建筑物（50m)，树木，施化肥耕地，过多蚯蚓和龋齿动物活动的地区。(a)对角线法(b)梅花形法(c)棋盘形法(d)蛇形法对角线法适宜受污染的水灌溉田块，由入水口和出水口连线，三等分梅花形法适宜面积较小、地势平坦、土地较均匀的区域棋盘形法适宜中等面积、地势平坦、地形完整、但土壤较不均匀的地区蛇形法适宜面积较大、低是不太平坦、土地不够均匀、采样点较多的区域例如，山区地形,（2）采样频度和时间取决于监测目的：了解土壤污染随时采样，如果同时与了解该土壤上生长的农作物的污染状况，采样时间选择在作物生长的后期到下一期作物播种前；常规监测，一般半年一次（3）采样深度近期沉降：5cm早期沉降：30cm本底调查：10cm（4）采样方法、步骤内部尺寸：10cm5cm钢环取样器内部尺寸：8cm20cm带把手的钢管取样器内部尺寸：8cm(70100cm)带把手的钢管取样器,下端开口，特殊刀刃专制的取样器，压入土壤，取出土芯4.5.2土壤样品的制备去石去根称湿重风干或在1100C烘干称样干重计算土壤含水率捣碎过滤（60100目）装样（谱测量，密封30天）,4.6生物样品4.6.1生物样品的采集与一般处理(1)采集生物样品的一般原则代表性选择一定数量能代表研究对象总体的样品典型性采集的样品要能反映所了解的情况适时性根据研究的目的和污染物对样品的影响情况，在植物的不同生长发育阶段适时采样，例如农作物的收获季，水果的采摘季，鱼虾捕捞期(2)植物类样品采样工具样品采集量，鲜样要比干样重510倍，5kg，标记，纪录产区取样：梅花形采样，交叉间隔采样；市场取样：样品的处理：去土，洗净，擦干或晾干，取食用部分(例如，水果瓜类削皮，苹果去芯，甜瓜去皮和籽)，制成分析样品水稻米粒，罗卜茎块，白菜叶称鲜重风干或烘干称干重计算(干/鲜)比(3)动物类样品捕捞、采购(不同批均匀取样、肥瘦中等)、特殊器官器脏样品的处理：洗净，取食用部分鱼去内脏，去骨(150加热1h)，制成分析样品牛奶蒸至半糊状转入蒸发皿蒸发至近干供灰化用称鲜重风干或烘干称干重计算(干/鲜)比,4.6.2生物样品的灰化预处理(1)干式灰化方法(热解破坏样品中的有机物质)马福炉灰化法瓷、石英或铂制容器，电热板上低温(着火临界温度)碳化生物样品的着火临界温度样品温度样品温度样品温度蛋200300根类蔬菜200325通心粉225325肉燃烧牧草225350面包225325鱼燃烧面粉燃烧水果175325干豆175250奶(鲜)175325水果汁175225蔬菜(鲜)175325谷物225325转入马福炉中，200300灰化数小时，再在450下灰化，直至呈灰白灰样叶类和粮食400450，骨骼600700快速灰化法用具有强氧化作用的NO2和O2的混合气体，在高温下加速氧化作用和热解作用加速对有机物质的氧化分解在灰化前的碳化过程中，同入N2气,是样品在较高的温度(400450)下进行热解，达到控温安全谈话的目的快速灰化装置的构成：快速灰化炉、供气系统和程序升温控制三大部分组成快速灰化法的特点：a)灰化快速，耗电小；b)灰化量大；c)灰质优良；d)碳化灰化一体化,(2)湿式消化方法(样品在氧化性溶液中加热进行消化)常用氧化剂：硝酸、高氯酸、硫酸、王水、混合酸、酸与H2O2的混合液、Fenton试剂(H2O2/F2+)原理：氧化剂与样品加