化学气相沉积的研究综述

化学气相沉积的研究综述齐鲁工业大学机械与汽车工程学院机械11-1济南,250300摘要：论述了化学气相沉积的由来、发展历程和最近国内外研究的现状，主要举例说明金刚石膜的研究进程和现状。讲了几种主要的化学气相沉积的关键技术应用，包括金属有机化合物化学气相沉积技术、等离子化学气相沉积、激光化学气相沉积、超声波化学气相沉积。还介绍了化学气相沉积的研究应用方向，主要包括保护涂层、微电子技术、超导技术、太阳能利用等方面。关键字：化学气相沉积 金刚石膜 等离子 超导技术1 概述 化学气相沉积（简称CVD）是利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界面反应生成固态沉积物的技术。这一名称是在20 世纪60 年代初期由美国John M Blucher Jr 等人1首先提出来的，后来又有人称它为蒸气镀Vapor Plating,而Vapor Deposition 一词后来被广泛的接受。人们又利用引导气体深入到多孔材料内部沉积以达到使材料致密化的目的。法国最先利用制备致密化材料的CVI 技术，即化学气相渗透CVI2。化学气相沉积是一种材料表面改性技术。它可以利用气相间的反应, 在不改变基体材料的成分和不削弱基体材料的强度条件下, 赋予材料表面一些特殊的性能。目前, 由化学气相沉积技术制备的材料,不仅应用于刀具材料、耐磨耐热耐腐蚀材料、宇航工业上的特殊复合材料、原子反应堆材料及生物医用材料等领域, 而且被广泛应用于制备与合成各种粉体材料、块体材料、新晶体材料、陶瓷纤维及金刚石薄膜等。在作为大规模集成电路技术的铁电材料、绝缘材料、磁性材料、光电子材料的薄膜制备技术方面, 更是不可或缺。3 CVD 沉积物的形成涉及到各种化学平衡及化学动力学过程，这些化学过程又受反应器设计、工艺参数、气体性能和基体性能等诸多因素的影响4，要考虑所有的因素来描述完整的CVD 工艺模型几乎是不可能的，因此必须做出某些简化和假设。而其中最为典型的是浓度边界层理论模型5。CVD 工艺中的主要现象成核和生长的过程：a 反应气体从气相主体被强迫引人边界层；b 反应气体由气相主体扩散和流动(粘滞流动)穿过边界层；c 气体在基体表面上的吸附；d 吸附物之间的或者吸附物与气态物质之间的化学反应过程；e 吸附物从基体解吸，f 生成气体从边界层到整体气体的扩散和流动；g 气体从边界层引出到气相主体。 如今，有很多CVD 技术的理论模型和“CVD相图”理论被提出。我国在金刚石生长6 技术取得很大的进展 ，在这个领域的研究过程中对金刚石生长热力学及其非平衡热力学理论及理论模型也进行了很多的探讨。 从1986 1996年, CVD 金刚石膜的沉积速率提高了将近1000倍, 与此相应, 其制备成本也下降到原来的千分之一。金刚石膜大型工业化沉积设备也应运而生, 为CVD金刚石膜的实际应用奠定了基础。目前金刚石膜最大沉积面积已达0.5m2 (采用热丝法沉积, 用于污水处理的BDD 电极), 金刚石自支撑膜的厚度超过3 mm。光学级( Optical Grade)金刚石膜除力学性能(断裂强度)外, 所有物理化学性质都可以和最高质量的天然IIa 型金刚石单晶比美。而电子级(器件级）( Electronic Grade( Device Grade) )金刚石膜质量远远超过天然IIa 型金刚石单晶, 杂质水平低至ppb量级( 10-9 ) , 几乎不含任何杂质。7 纳米金刚石膜(NCD )的研究始于20世纪90年代, 而超纳米金刚石膜(UNCD )则是最近的研究热点之一。目前, 采用热丝, 微波和DC Arc Plasma Jet都可以获得NCD 和UNCD金刚石膜。研究的热点主要在于它们在摩擦磨损、电子学、电化学、MEM s (微机电系统) , 以及生物医学等诸多领域的应用。CVD 金刚石膜的同质外延生长研究可以追溯至20世纪80年代, 而CVD金刚石大单晶的生长则是最近几年的研究进展。目前最大的CVD单晶已超过10克拉。CVD金刚石膜工具在加工各种难加工材料, 如各种有色金属及其合金(如在汽车工业中应用日益广泛的高硅铝合金和航空工业应用的铝合金)、复合材料( 包括金属基复合材料和碳纤维增强复合材料)、高分子材料和无机非金属材料(陶瓷、石墨、玻璃、甚至硬质合金)等方面与传统工具材料相比具有十分明显的优势, 在某些方面(如加工金属基复合材料和碳纤维增强复合材料) 甚至具有不可替代性。因此市场前景极佳。但除非采取特殊的冷却条件,CVD金刚石膜工具不能加工通常的钢铁材料, 这是因为金刚石是碳的一种结构形式, 在加工钢铁是刀尖会因局部的压力和温度环境造成金刚石中的碳原子向被加工钢铁零件中迅速扩散而加剧磨损。CVD 金刚石膜工具在加工大多数难加工材料时, 不仅刀具切削寿命与未涂层硬质合金相比可提高十几倍甚至上百倍, 而且表面加工质量也远远优于传统工具。CVD金刚石膜工具的另一优点是可进行干切削, 不需要冷却液, 不仅可大大节省加工成本, 还避免了对环境的污染。2 技术关键金属有机化合物化学气相沉积技术(MOCVD)是一种利用低温下易分解和挥发的金属有机化合物作为物质源进行化学气相沉积的方法, 主要用于化合物半导体气相生长方面。与传统的CVD 相比, MOCVD 的沉积温度相对较低, 能沉积超薄层甚至原子层的特殊结构表面,可在不同的基底表面沉积不同的薄膜。因此, 对于那些不能承受常规CVD 高温, 而要求采用中低温度的基体( 如钢一类的基体) 有很高的应用价值。此外, 用MOCVD 技术生长的多晶SiO2是良好的透明导电材料, 用MOCVD 得到的TiO2 结晶膜也用于了太阳能电池的抗反射层、水的光电解及光催化等方面。MOCVD 技术最有吸引力的新应用是制备新型高温超导氧化物陶瓷薄膜。等离子化学气相沉积(PCVD)又称为等离子体增强化学气相沉积, 它是借助气体辉光放电产生的低温等离子体来增强反应物质的化学活性, 促进气体间的化学反应, 从而在较低温度下沉积出优质镀层的过程。PCVD 按等离子体能量源方式划分, 有直流辉光放电( DC- PCVD) 、射频放电( RF- PCVD) 和微波等离子体放电( MW- PCVD) 等。随着频率的增加, 等离子体增强CVD 过程的作用越明显, 形成化合物的温度越低。这3种PCVD 中, 使用最广泛的是射频辉光放电装置, 因为在放电过程中, 无电极放电, 故电极不发生腐蚀, 无杂质污染。而微波放电的ECR 法由于能够产生长寿命自由基和高密度等离子体已引起人们的广泛兴趣, 但尚处于积极研究阶段。PCVD 最早是利用有机硅化合物在半导体基材上沉积SiO2, 后来在半导体工业上获得了广泛的应用, 如沉积Si3N4、Si、SiC、磷硅玻璃等。近年来这项技术显得尤为重要, 因为在常规CVD 技术中需要用外加热使初始气体分解, 而在PCVD技术中是利用等离子体中电子的动能去激发气相化学反应。所以, 它不仅有效地降低了化学反应温度( 一般低于约600) , 还拓宽了基底和沉积薄膜的种类。目前, PCVD 主要用于金属、陶瓷、玻璃等基材上, 做保护膜、强化膜、修饰膜和功能膜。其应用的重要新进展是类金刚石膜的沉积, 它一般是用射频等离子体碳氢化合物气体分解以及离子束沉积相结合制备, 这类陶瓷薄膜在用作切削刀具的耐磨涂层以及激光反射镜、光导纤维薄膜等领域中具有独特的应用前景。激光化学气相沉积(LCVD)是一种在化学气相沉积过程中利用激光束的光子能量激发和促进化学反应的薄膜沉积方法。激光作为一种强度高、单色性好和方向性好的光源, 在CVD 中发挥着热作用和光作用。前者利用激光能量对衬底加热, 可以促进衬底表面的化学反应, 从而达到化学气相沉积的目的; 后者利用高能量光子可以直接促进反应物气体分子的分解。利用激光的上述效应可以实现在衬底表面的选择性沉积, 即只在需要沉积的地方才用激光光束照射, 就可以获得所需的沉积图形。另外, 利用激光辅助CVD 沉积技术, 可以获得快速非平衡的薄膜, 膜层成分灵活, 并能有效地降低CVD 过程的衬底温度。如利用激光, 在衬底温度为50 时也可以实现二氧化硅薄膜的沉积。目前, LCVD 技术广泛用于激光光刻、大规模集成电路掩膜的修正、激光蒸发- 沉积以及金属化。LCVD法氮化硅膜已达到工业应用的水平, 其平均硬度可达2200HK; TiN、TiC 及SiC 膜正处于研发阶段。目前对LCVD 法制金刚石、类金刚石膜的研究正在进行探索, 并在低温沉积金刚石方面取得了进展。超声波化学气相沉积(UWCVD)是在找寻起动CVD 的不同于电磁波的辐射形式的高能量能源要求形势下出现的。超声波能够提高CVD 的沉积速度, 形成传统CVD 无法获得的平滑均匀的沉积膜。据有关报道, 适当调节超声波的频率和功率, 可以使CVD 沉积膜晶粒细化, 强韧性提高, 增强沉积膜与基材的结合力, 沉积膜具有强的方向性等。目前, UWCVD 法在国际上已有了一定的研究, 然而国内有关这方面的报道甚少。由于UWCVD 具有在某些其它CVD 方法无法获得的优点, 如沉积膜组织细小、致密, 沉积膜与基材结合牢固, 沉积膜有良好的强韧性等, 故对此种新工艺的探讨研究是很有必要的,同时将其有效地应用到工业生产中也是很有可能的。3 未来研究应用方向 保护涂层。在许多特殊环境中使用的材料往往需要有涂层保护，以使其具有耐磨、耐腐蚀、耐高温氧化和耐射线辐射等功能。用CVD 法制备的TiN、TiC、Ti( C, N) 等薄膜具有很高的硬度和耐磨性, 在刀具切削面上仅覆13 m 的TiN 膜就可以使其使用寿命提高3 倍以上。而其它一些金属氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、磷化物、立方氮化硼和类金刚石等膜, 以及各种复合膜也表现出优异的耐磨性。另外, 通过沉积获得的Al2O3、TiN 等薄膜耐蚀性很好, 含有铬的非晶态的耐蚀性则更高。SiC、Si3N4 、MoSi2 等硅系化合物是很重要的高温耐氧化涂层, 这些涂层在表面上生成致密的SiO2 薄膜, 在14001600 下能耐氧化。Mo 和W 的CVD 涂层也具有优异的高温耐腐蚀性能, 可以应用于涡轮叶片、火箭发动机喷嘴等设备零件上。目前部分离子镀Al、Cu、Ti 等薄膜已代替电镀制品用于航空工业的零件上。用真空镀膜制备的抗热腐蚀和合金镀层及进而发展的热障镀层已有多种系列用于生产中。 微电子技术。在半导体器件和集成电路的基本制作流程中有关半导体膜的外延、p-n 结扩散元的形成、介质隔离、扩散掩膜和金属膜的沉积等是工艺核心步骤。化学气相沉积在制备这些材料层的过程中逐渐取代了如硅的高温氧化和高温扩散等旧工艺, 在现代微电子技术中占主导地位。在超大规模集成电路制作中, 化学气相沉积可以用来沉积多晶硅膜、钨膜、铝膜、金属硅化物、氧化硅膜以及氮化硅膜等, 这些薄膜材料可以用作栅电极、多层布线的层间绝缘膜、金属布线、电阻以及散热材料等。超导技术。CVD 制备超导材料是美国无线电公司( RCA) 在20 世纪60 年代发明的, 用化学气相沉积生产的Nb3Sn 低温超导带材涂层致密, 厚度较易控制, 力学性能好, 是目前烧制高场强小型磁体的最优良材料。为提高Nb3Sn 的超导性能, 很多国家在掺杂、基带材料、脱氢、热处理以及镀铜( 银或铝) 稳定等方面做了大量的研究工作, 使CVD 法成为商品Nb3Sn 超导带的主要生产方法之一。现已用化学气相沉积法生产出来的其它金属间化合物超导材料还有Nb3Ge、V3Ga、Nb3Ga 等。8太阳能利用。太阳能是取之不尽的能源, 利用无机材料的光电转换功能制成太阳能电池是利用太阳能的一个重要途径。目前制备多晶硅薄膜电池多采用CVD 技术, 包括LPCVD 和PCVD 工艺。现已试制成功的硅、砷化镓同质结电池以及利用族、 族等半导体制成的多种异质结太阳能电池, 如SiO2/Si、GaAs/GaAlAs、CdTe/CdS 等, 几乎全制成薄膜形式, 气相沉积是它们最主要的制备技术。9随着工业生产要求的不断提高, CVD 的工艺及设备得到不断改进, 现已获得了更多新的膜层, 并大大提高了膜层的性能和质量。与此同时交叉、综合地使用复合的方法, 不仅启用了各种新型的加热源,还充分运用了各种化学反应、高频电磁( 脉冲、射频、微波等) 及离子体等效应来激活沉积离子, 成为技术创新的重要途径10。CVD 技术由于采用等离子体、激光、电子束等辅助方法降低了反应温度, 使其应用的范围更加广阔, 下一步应该朝着减少有害生成物, 提高工业化生产规模的方向发展。参考文献1Blucher JM:Vapor-Deposited Materials,Chapter1 In Vapor Deposition,19612Fizzer E The future of carbon-carbon composites Carbon,1987， 25(2):1633唐新峰, 袁润章. 化学气相沉积技术的研究及在无机材料制备中的应用进 J .武汉工业大学学报.1994, 16(2) : 135- 139 及1995, 17(2) : 119- 121.4Sudarshan T S 著，范玉殿等译表面改性技术工程师指南.清华大学出版社，19925Spear K E. 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