配合物论文关于两例铜基配合物的合成、表征电化学性能论文范文参考资料

配合物论文关于两例铜基配合物的合成、表征电化学性能论文范文参考资料 (三峡大学材料与化工学院，湖北宜昌443002) 摘要文章以2，2-联吡啶、1，10-邻菲罗啉为配体，采用常温溶液法，合成了两例铜基配合物(简记为配合物1和配合物2)，利用X射线单晶衍射、红外光谱、紫外光谱对配合物进行了表征。通过循环伏安法对铜配合物的电化学行为进行了研究，结果表明：配合物1和配合物2的氧化还原峰电流与扫描速率的1/2次方成正比，该氧化还原过程均为扩散控制。此外，随着pH值的增大，两列配合物可逆的单电子峰平均电势都随pH值增大而呈现负增大，即所有的氧化还原峰均向负偏移，证明配合物1和2配合物具有潜在的电催化制氢作用。 关键词铜基配合物；合成；表征；电化学性能 DOI10.13939/j.ki.zgsc.xx.28.081 1引言 近年来，利用晶体工程学原理，选择具有不同功能有机配体与特定的过渡、稀土金属离子自组装合成不同维度的配位化合物已成为现代化学、材料科学领域内非常活跃和充满前景的研究课题之一。1-32，2-联吡啶、1，10-邻菲罗啉含有共轭的杂环结构，拥有卓越的电子能力，有较好的电子传输能力；另外，这两例螯合配体过渡金属形成稳定的配位化合物，在光、电材料方面表现出优异的性能5-12。因此，以上述两例配体为功能基元，组装不同类型的功能配合物，并对其结构和性能进行研究，可为进一步研究该类材料的性能提供有用信息。 基于此，本文以氯化铜为金属源，以2，2-联吡啶、1，10-邻菲罗啉为有机配体，采用溶液法，自组装合成了两例铜基配位化合物(配合物1和配合物2)，利用X射线单晶衍射获得其基本晶体学参数，并对其光谱和电化学性质进行了研究。 2实验部分 2.1试剂和仪器 试剂：2，2-联吡啶、1，10-邻菲罗啉、氯化铜、高氯酸四丁基铵、铁*、二茂铁、氯化钾、氢氧化钠、乙腈、N，N-二*甲酰胺、冰醋酸和三氧化二铝粉末均为分析纯试剂。仪器：日本理学台式X-射线单晶测试仪、美国NEXUS傅立叶红外光谱仪、日本岛津UV2550紫外-可见分光光度计、上海辰华CHI760e电化学工作站。 2.2配合物的合成 配合物1和配合物2合成方法类似，此处只以配合物1的合成为例： 将0.4mmol 1，10-邻菲罗啉、0.04mmol氯化铜和10mL蒸馏水置于烧杯中，放于恒温加热磁力搅拌器搅拌20min，将温加热磁力搅拌器调制最低温度，让其加热蒸发24小时，然后缓慢挥发，两天后得到蓝色块状晶体。 2.3晶体结构测定 在显微镜下，选取大小质量较好、尺寸合适的晶体，在296( 2) K 下，在日本理学台式X-射线单晶测试仪上，用石墨单色化的 Mo K 辐射( 071073) 作光源，扫描获得配合物1和配合物2的晶体学参数，经过最新的CCDC搜索，与文献报道的晶体学参数接近，因此没有进一步进行晶体测试和数据解析。配合物1和配合物2的晶系、空间群和文献对比如表 1 所示。 2.4电化学测量 配合物1和配合物2的电化学性能测试是在上海辰华 CHI660 电化学工作站上进行，实验中采用三电极体系： 工作电极为玻碳电极(=1 mm)，对电极为铂丝电极。其中工作电极在每次实验前均用金相砂纸打磨，再用 -Al2O3悬糊抛光，用水洗净，放入超声波清洗器中二次水超声清洗3 min。使用前在铁*的溶液中进行电极测试，测得E=72mV时，说明此电极可用。有机相中，Ag/AgNO3为参比电极，0.1 M n-Bu4NClO4为支持电解质，用二茂铁做内标，用光谱级的DMF做溶剂；水相中，Ag/AgCl为参比电极，0.1 M KCl为支持电解质。实验温度为室温。 3结果与讨论 3.1配体及配合物的红外光谱 3.2配体及配合物的紫外光谱 以水做溶剂，在浓度为 1.010-4molL-1的条件下测定了两种配合物及其配体所在的紫外光谱。如图2所示，1，10-邻菲罗啉和2，2-联吡啶在200350 nm波长范围内出现两个明显的吸收峰，可归属为*跃迁。与自由配体相比较，配合物1和配合物2的吸收强度出现不同程度的增强，而且最大吸收波长发生了移动，这可能是由于自由配体*跃迁中包含电荷转移跃迁，即配体给出电子后导致电荷减少的结果，同时也说明了金属铜离子和配体发生了配合作用。 3.3配合物循环伏安特性的检测与分析 3.3.1配合物1循环伏安性能测试 采用标准三电极体系，以100 mV/s的扫描速度对含有0.8mg配合物1的10ml KCl电解液由负电位向正电位扫描，从-0.8V到1.4V得到如图3(a)的循环伏安图。根据图3(a)可知配合物1在E=-0.135V和E=0.339V有一对可逆的氧化还原峰(相对于Ag/AgCl参比电极)。此外，在10ml KCl电解液中加入0.8mg配合物1，以10mV/s、25mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s，在-0.8V到+1.4V得到图3(b)的循环伏安图。随着扫速的不断增大，0.339V vs.Ag/AgCl处的还原峰电流不断地增强，并且扫速的平方根与峰电流呈线性关系见图3（c)，表明此过程是一个扩散过程13-15。 在10mL KCl电解液中加入8mg配合物1，100mV/s的扫描速率对pH值为4、5、6、8、9的条件下在-0.8V到+1.4V扫描得到图4(a)的循环伏安图谱，由图4(a)可看出，随着pH值的增大总是还有一个可逆的单电子峰，平均电势都随pH值增大而负增大，即所有的氧化还原峰均向负偏移。 在10mL KCl电解液中加入8mg配合物1，以100mV/s扫描速率对加入浓度为1mol/L、0.5mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L和0.01mol/L的醋酸1mL，在-0.8V到+1.4V扫描得到图4(a)循环伏安曲线，通过图4(a)可以看出，随着HOAc浓度的不断增加，还原峰电流不断地增强，质子还原的起始电位明显正移，这可能是由于酸的加入，引起配合物的质子化，降低了电子传递所需要的能量，因此，配合物1也可能具有电催化制氢的作用16，17。 3.3.2配合物2循环伏安性能测试 采用标准三电极体系，以100mV/s的扫描速度对含有0.8mg配合物2的n-Bu4NClO4电解液由负电位向正电位扫描，从-1.2V到+1.7V得到如图5的循环伏安图。根据图5(a)可知配合物2在E=0.129V和E=1.525V有一对可逆的氧化还原峰(相对于Ag/AgNO3参比电极)。在10mLn-Bu4NClO4电解液中加入0.8mg配合物2和3mg二茂铁(做内标)，以 10mV/s、25mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s，在-1.2V到+1.7V得到如图5(b)的循环伏安图。随着扫速的不断增大，0.339V vs.Ag/AgCl处的还原峰电流不断地增强，并且扫速的平方根与峰电流呈线性关系见图5(c)，表明此过程是一个扩散过程。 在10mLn-Bu4NClO4电解液中加入8mg配合物2和二茂铁(做内标)，100mV/s的扫描速率对pH值为4、5、6、8、9的条件下在-1.2V到+1.7V扫描得到图6(a)的循环伏安图谱，通过图6(a)可看出，随着pH值的增大总是还有一个可逆的单电子峰，平均电势都随pH值增大而负增大，即所有的氧化还原峰均向负偏移。在10mLn-Bu4NClO4电解液中加入8mg配合物2和3mg二茂铁(做内标)，以100mV/s扫描速率对加入浓度为1mol/L、0.5mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L和0.01mol/L的醋酸1mL，在-1.2V到+1.7V扫描得到图6(b)的循环伏安曲线，通过图6(a)可以看出，随着醋酸浓度的不断地增加，还原峰电流不断增强，质子还原的起始电位明显正移，这可能是由于酸的加入，引起配合物的质子化，降低了电子传递所需要的能量，因此，配合物2也可能具有电催化制氢的作用16，17。 4结论 本文合成了两例铜基配合物(配合物1和配合物2)，利用X射线单晶衍射、红外光谱、紫外光谱对配合物进行了表征。通过循环伏安法对铜配合物的电化学行