第4章-绿色化学方法与技术

湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,1,第四章绿色化学方法与技术,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,2,本章目录,4.1绿色催化剂4.2绿色化学中的电化学技术4.3微波与超声技术4.4绿色原料与绿色试剂4.5绿色溶剂4.6化学反应的过程监控和化工过程强化,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,3,4.1绿色催化剂,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,4,4.1绿色催化剂,1,2,3,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,5,典型催化反应的举例,4.1.1催化剂在化学反应中的作用：催化反应实例,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,6,4.1.1催化剂在化学反应中的作用：催化反应实例,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,7,4.1.1催化剂在化学反应中的作用：催化反应实例,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,8,4.1.1催化剂在化学反应中的作用：作用要点,加快了化学反应由反应物转化为生成物的速度;有选择性地加快多种热力学上可能进行的反应中的其中一种反应，选择性地生成某一特定目标产物，即催化剂可控制反应产物化学物种的选择性;控制产物立体规整性的作用;定向合成单一的旋光异构体;催化剂与反应条件共同作用，控制产物的化学物种选择性.,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,9,4.1.1催化剂在化学反应中的作用：分子机器,在生命过程中，最需要高度的选择性和原子经济性，在生物体内进行的化学反应都是以酶作为催化剂的。这些酶催化的反应通常都是高度专一、高选择性和原子经济的。因此，这种酶催化剂被称为分子机器。近年来的研究发现，不仅酶的功能像一台万无一失的机器，我们常用的化学催化剂也具有这种功能，其典型例子是环戊二烯金属络合物用作烯烃聚合反应的催化剂.,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,10,乙烯聚合反应中链增长的顺位插入机理,Ziegler-Natta催化剂,机理?对聚合物的结构和性能难于调控。,Cossee等为钛原子设定了合理的配位结构和配位原子间距，通过分子轨道法计算，提出了乙烯聚合反应中链增长的顺位插入机理.,4.1.1催化剂在化学反应中的作用：Ziegler-Natta催化剂,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,11,单分子往复于两个顺式配体之间的顺式插入机理,将二环戊二烯及其衍生物与钛等金属原子的络合物开发成为乙烯和丙烯聚合反应的分子机器.通过对两个环戊二烯分子之间结构和对称性的安排，可以调控聚乙烯和聚丙烯侧键的定向问题.,4.1.1催化剂在化学反应中的作用：Ziegler-Natta催化剂,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,12,4.1.1催化剂在化学反应中的作用：催化剂被称为分子机器,不管是酶催化剂还是传统的化学催化剂，只要其具有高度的专一性，高的选择性，高的反应物转化率和反应的原子经济性，均可认为，它是在化学反应中具有各种特殊功能的分子机器。,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,13,4.1.2绿色化学与催化,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,14,4.1.2绿色化学与催化,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,15,4.1.2绿色化学与催化：催化与污染防治,利用催化剂减少和消除发电厂废气及汽车尾气中的NOx的排放，以改善空气的质量；利用催化剂以减少挥发性有机溶剂的使用；利用催化技术取代使用氯或有含氯中间物的合成方法和过程，并减少污染物的生成；,1.催化与污染防治,催化已经在减少环境污染方面引起到了重要作用:,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,16,4.1.2绿色化学与催化：催化与污染防治,催化在新的、无污染合成途径中将继续起重要作用:,利用催化剂，化学反应会更加有效，会具有更高的选择性，这样就可以减少大量副产物和其他废物成分的生成；利用催化剂，可改善化学反应的条件，比如降低反应温度和反应压力从而降低能耗，消除某些有毒反应介质的使用等等。总之，催化剂的利用常可以同时满足若干个绿色化学的要求。,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,17,4.1.2绿色化学与催化：原料的催化活化,2.新原料需要新催化剂来活化,寻找新原料:生物资源,二氧化碳,举例邻苯二酚的生产,传统生产方法:苯和丙烯为原料,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,18,工艺缺点:苯为原料有毒害，合成路线长，产生副产物丙酮和对苯二酚，要使用二氧化硫等不安全物质.,4.1.2绿色化学与催化：原料的催化活化,新工艺：采用安全无毒的反应原料葡萄糖(Draths等),酶催化,新工艺避免了风险原料和试剂的使用，副产物大为减少.,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,19,4.1.2绿色化学与催化：反应过程改善,3：催化与反应过程的改善,乙醛的合成对苯二酚的合成羰基化合物的合成,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,20,4.1.2绿色化学与催化：反应过程改善,(1):乙醛的合成,传统合成方法,CH2=CH2,O2,PdCl2CuCl2水溶液,CH3CHO,机理：在反应过程中,PdCl2被还原为Pd0,Pd0与CuCl2反应生成PdCl2和(CuCl2)，氧将(CuCl2)氧化，CuCl2复原。,缺点：这一方法需要使用大量的催化剂，这样使得溶液中Cl-的浓度较大，溶液中大量的Cl-会导致有机氯化物副产物的生成。这些氯化物副产物不仅影响了产品的纯度，而且对人类的健康和环境都有害。,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,21,4.1.2绿色化学与催化：反应过程改善,新方法：用钒的配合物代替CuCl2,催化剂PdCl2的用量可大幅度减少，这样溶液中Cl的浓度也就大为减少，其减少幅度可达100400倍，这样就大大降低了生成氯化有机物的可能性。,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,22,4.1.2绿色化学与催化：反应过程改善,传统合成方法：,缺点:步骤多,生成大量的盐副产物还要多次使用硫酸、盐酸等有腐蚀性的物质.,(2):对苯二酚的合成,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,23,新的环境友好方法：,优点:这一新方法，虽然也不是原子经济的反应，但由于反应步骤减少，且只有最后一步会有副产物生成，其对环境的友好程度已大大优于传统方法。,4.1.2绿色化学与催化：反应过程改善,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,24,若能找到直接用分子氧氧化苯的新催化剂，则过程的效益会大为增加.,4.1.2绿色化学与催化：反应过程改善,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,25,R1C(OH)R2,R1COR2,催化剂微波,Varma等利用微波与催化剂共同活化的方法：,传统的方法需要有机溶剂，需使用三氧化铬、高锰酸钾等盐污染性氧化剂。,4.1.2绿色化学与催化：反应过程改善,(3):羰基化合物的合成,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,26,4.1.2绿色化学与催化：原则,4.绿色化学中催化技术的选用原则:正确地选用催化剂，不仅可以加速反应的进程极大地改善化学反应的选择性和提高转化率，提高质量、降低成本而且能从根本上减少或消除副产物的产生，减少污染，最大限度地利用各种资源，保护生态环境，这正是绿色化学研究所追求的目标。,采用安全的固体催化剂如分子筛、杂多酸等，替代有害的液体催化剂(如HF、HNO3、H2SO4)，简化工艺过程，减少三废的排放量;,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,27,4.1.2绿色化学与催化：原则,常规方法与环境友好方法的比较,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,28,4.1.2绿色化学与催化：原则,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,29,4.1.2绿色化学与催化：原则,合成化学中采用择型的大孔分子筛作催化剂在精细化工生产中，采用不对称催化合成技术，得到光学纯手性产品，减少有害原料和有毒副产物。采用茂金属催化剂合成具有设计者所要求的物理特性的高分子烯烃聚合物。药物合成中采用超分子催化剂，并进行分子记亿和模式识别.用生物催化法除去石油馏分中的硫、氮和金属盐类。,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,30,4.1.2绿色化学与催化：原则,用生物催化法除去石油馏分中的硫、氮和金属盐类。有机合成中采用生物催化法，减少三废的产生。在合成化学中，更多采用环境相容性的电催化过程。在固定和移动能源中采用催化燃烧法，作为无污染动力。合成酶应用于燃料和化工过程。在同一体系中，采用酶、无机和金属有机企化剂，进行增效的多功能催化反应。在环境经济更密切结合的反应和产品的分离中，广泛应用膜技术与多功能催化反应器.,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,31,4.1.3计高效无害催化剂,4.1.3设计与应用高效无害催化剂,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,32,4.1.3设计高效无害催化剂：总体性分析,反应的可行性，最大平衡产率要求的最佳反应条件可选用的原料反应的原子经济性如何在实际使用中可能会遇到什么问题催化剂的经济性催化反应的经济性等等。,1.总体性分析,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,33,4.1.3设计高效无害催化剂(1)总体性分析,活性、选择性、稳定性或寿命，可再生性和对人对环境是否无害。可根据反应类型、反应分子的活化方式等选择催化剂的类型和可选用材料，找出最可机催化剂，进行各种改良与调变。用实验证实设计的可行性，若实验证明设计不合理，则又从头开始重新进行设计。,催化剂设计参数的分析要素：,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,34,4.1.3设计高效无害催化剂：(1)总体性分析,是,高效无害催化剂设计框图,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,35,4.1.3设计高效无害催化剂：(1)总体性分析,否,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,36,4.1.3设计高效无害催化剂(2)分子氧氧化,次氯酸钠，次溴酸钠，硝酸、亚硫酸氢钾、三氧化铬、高锰酸钾、重铬酸钾等等。采用无机氧供体作氧化剂时，常常会生成大量的盐废物，既造成环境污染，也造成资源浪费。,2.新型分子氧氧化催化剂的设计和开发,(1).常用的无机氧供体氧化剂：,分子氧(O2):最清洁的氧化剂，但有时受反应条件限制，也采用过氧化氢或臭氧作为氧化剂。,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,37,4.1.3设计高效无害催化剂：(2)分子氧氧化,过氧化氢(H2O2)：过氧化氢相对较多，但过氧化氢中含有47%的活性氧，其还原产物为水，是环境可接受的副产物。,臭氧(O3)：臭氧也是环境可接受的氧化剂，它氧化其他产物后变为分子氧，其缺点是，使用时需要特殊的处理方法和特殊的发生装置。,氧化亚氮(N2O)：氧化反应后产物为氮气，对环境友好,N2O本身的生产复杂，价格不低.,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,38,4.1.3设计高效无害催化剂：(2)分子氧氧化,(2).采用氧化物晶格氧间接利用分子氧：,采用循环流化床提升管反应器，将烃类原料和空气分开进料，在提升管反应器中，烃分子与催化剂的晶格氧反应生成氧化产物，失去晶格氧的催化剂被输送到再生器中，用空气中的氧将其氧化到原来的状态，然后再送入提升管反应器完成还原再氧化循环。,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,39,4.1.3设计高效无害催化剂：(2)分子氧氧化,这种新方法在没有气相氧分子存在的条件下进行烃类的氧化反应，能大幅度提高烃类选择氧化的选择性，而且因不受爆炸极限的限制，可提高原料浓度，使反应物容易分离回收，是控制深度氧化、节约资源和环境保护的有效催化新技术.,对不同的反应体系（包括催化剂），其氧化过程的机理就不相同。对催化剂的要求也不同，在进行催化剂设计时要充分考虑反应的机理，以满足反应的要求。,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,40,4.1.3设计高效无害催化剂：(2)分子氧氧化,对于照Haber-Weiss机理进行的反应，由于反应过程中金属离子引发烷基过氧化物分解为自由基，自由基产生后反应按照自氧化机理进行，这类反应无选择性，我们在催化剂设计时应尽量避免这类反应发生。,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,41,4.1.3设计计高效无害催化剂：(2)分子氧氧化,如果催化剂对氧的活化是依配体氧化机理进行的，即金属（催化剂）氧化与之配位的配体物质（反应原料），然后还原态的金属与供氧体（氧）的末端氧反应，使金属回到氧化状态，则反应有选择性;；若氧供体在催化剂上发生转移,反应也有选择性;。因此，目前应致力于设计活化分子氧的，按后两类机理发生反应的催化剂。,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,42,4.1.3设计高效无害催化剂(3)金属配合物催化剂,这类催化剂常为金属有机化合物，通常用于均相催化反应、这类反应主要包括有反应物的氧化加成或产物的还原脱出，同时，还有金属原子周围原子和化学键的重排。手性金属配合物可用作均相催化剂，且同时能控制对映体的立体选择性。选择合适的反应条件、合适的中心金属离子和手性基团对获得高的立体选择性十分重要。,3.设计新型金属配合物催化剂,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,43,4.1.3设计高效无害催化剂：(3)金属配合物催化剂,举例：抗感染药Naproxen的合成,利用含有2,2-二(二苯基磷)-1,1-二萘（BINAP）的过渡金属配合物，该配合物中由于单键的转动受到限制。可获得97%目标产物S-Naproxen。,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,44,4.1.3设计高效无害催化剂：(3)金属配合物催化剂,表已工业应用的手性过渡金属配合物,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,45,4.1.3设计高效无害催化剂(4)分子筛催化剂,分子筛是结晶态无机高聚物，由铝硅酸盐组成，具有开放的骨架结构。天然分子筛（八面沸石）具有足够大的孔结构，可用于石油炼制。合成八面沸面分子筛现已可大规模商业应用，已成为石油工业的重要催化剂。,4.设计新型分子筛催化剂,(1)分子筛的组成,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,46,4.1.3设计高效无害催化剂：(4)分子筛催化剂,(2)分子筛的结构特征,从结构上看，分子筛具有四面体形XO4结构，其中X与其他X共用氧离子。X可以是三价的（铝、硼、镓），四价的（锗，硅），或五价的（磷）原子。分子筛孔的大小由四面体单元数确定，按四面体单元数的多少可分为大孔、中孔和小孔分子筛，其相应的最大自由孔径为0.75、0.67和0.43nm。,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,47,4.1.3设计高效无害催化剂：(4)分子筛催化剂,分子筛的酸性是为保证中性而与表面结合的质子造成的。,沸石分子筛可用下列通式表示：,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,48,4.1.3设计高效无害催化剂：(4)分子筛催化剂,各种分子筛的区别，首先是化学组成的不同，如经验式中的M可为Na、K、Li、Mg等金属离子，也可以是有机胺或复合离子。化学组成的一个重要区别是硅铝摩尔数比的不同。例如，沸石A、沸个X、沸石Y和丝光沸石的硅铝比分别为1.52,2.13.0,3.16.0和911.当书式中的x数值不同时，分子筛的抗酸性、热稳定性以及催化活性等都不相同，一般x的数值越大，耐酸性和热稳定性越高。各种分子筛最根本的区别是晶体结构的个同，因而不同的分子筛具有不同的性质。,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,49,4.1.3设计高效无害催化剂：(4)分子筛催化剂,A型沸石的结构,X(或Y)型沸石的结构,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,50,4.1.3设计高效无害催化剂：(4)分子筛催化剂,丝光沸石(001)晶面的骨架结构,ZMS5沸石的孔道体系,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,51,4.1.3设计高效无害催化剂：(4)分子筛催化剂,分子筛催化剂大量用于多相酸碱催化，如烃类转化。,(3)分子筛催化剂的应用,传统方法：用氢氟酸或硫酸作催化剂，尽管反应的效率也较高，但要使用大量的腐蚀性酸，并产生大量的无机盐，氢氟酸倒还能循环使用，但硫酸却不能，还需要不断地移去。,举例丁烯的烷基化反应,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,52,4.1.3设计高效无害催化剂：(4)分子筛催化剂,酸催化剂,采用分子筛固体酸催化剂：不仅消除了腐蚀性酸的使用，不生成无机盐、废物。,分子筛还能用于碱催化或酸碱双功能催化,已用于大宗化学品的生产，但没有酸催化广泛。但在精细化学品和特殊化学品方面，碱催化无疑要起很大作用。例如，4-甲基噻啉的合成（一种杀真菌剂），就需要铯分子筛催化剂而不再采用氯或二硫化碳及氢氧化钠。,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,53,4.1.3设计高效无害催化剂：(4)分子筛催化剂剂,对分子筛进行化学修饰可改变基于分子筛形状的选择性，这将使分子筛催化剂有十分广阔的应用前景，并适用于各种不同方面的应用。,(4)分子筛的化学修饰,举例2,6-二异丙基萘的合成。,传统合成方法:通常得到2,6-异构体、2,7异构体及3,4异构体的混合物。,2,6-二异丙基萘+2,7-二异丙基萘,+3,4-取代异构体,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,54,4.1.3设计高效无害催化剂：(4)分子筛催化剂,例子,传统方法采用的SiO2/Al2O3催化剂具有大孔，不能区分3-取代和4-取代异构体的差异，也不能区分2,6-、2,7-异构体的差异。采用特殊聚合物液晶聚合物来分离2,6和2,7-异构体不仅十分麻烦而且十分昂贵.,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,55,4.1.3设计高效无害催化剂：(4)分子筛催化剂,采用更小孔的分子筛可抑制3-取代及4-取代物的生成。但仍要生成等量的2,6及2,7取代异构体。采用C型丝光沸石后，3-取代及4-取代异构体的生成被完全抑制，2,6-异构体与2,7-异构体的比例为7：3，即大部分产物为2,6-异构体。下表给出了采用不同催化剂时，所得产物的分配情况。,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,56,4.1.3设计高效无害催化剂：(4)分子筛催化剂,表采用不同催化剂时，萘烷基化所得产物的分配情况,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,57,4.1.3设计高效无害催化剂：(4)分子筛催化剂,分子筛催化剂可取代对健康、对环境明显有害的物质，如氢氟酸、硫酸等，因而分子筛催化剂被认为是对环境更友好的催化剂。同时，由于使用分子筛催化剂后，选择性的增加、活性的增加，无疑将使分子筛催化成为绿色化学中最有希望的领域之一。,(5)分子筛应用前景,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,58,4.1.3设计高效无害催化剂,绿色催化剂的其它类型,固体酸催化杂多酸催化生物酶催化,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,59,4.2电化学技术在绿色化工过程中的应用,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,60,4.2电化学技术,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,61,4.2.1电化学基本知识,4.2.1电化学基本知识1.电化学反应电化学反应是在电池或电解池中进行的化学反应，可分为电池反应和电解反应.一个可自发进行的化学反应安排在电池中进行并释放电能，这样的电化学反应称为电他反应；一个非自发反应在电解池中通以电流迫使其进行，这种电化学反应称为电解反应。电解反应和普通化学反应的本质区别在于：一定温度和压力且无非体积功的情况下，化学反应只有当其吉布斯函数增量G0的化学反应可被“强制”地进行。,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,62,4.2.1电化学基本知识,要使电解反应发生，必不可少的电解装置包括电源(直流电)、电极(阴极和阳极)及电解池三部分。按电化学规定发生氧化反应的电极为阳极，发生还原反应的电极为阴极。在电极与电解浓界面处发生的有电子参与的化学反应称为电极反应，阴、阳两电极上所发生的电极反应分别称为阴极反应和阳极反应由阴、阳两电极上发生的电极反应组合成总的电解反应。,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,63,4.2.1电化学基本知识,2.电化学反应器电极和盛电解液的容器合称为电解池，工业上常叫电解槽。(1)电解池根据电解的方法与目的不同，电解池可分为二室型电解池和一室型电解他。后者阴、阳两极问居一室，中间不分隔;前者则阴阳两极以隔膜分开。,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,64,4.2.1电化学基本知识,(2)隔膜电解池中阴、阳两极是否耍用隔膜分开，取决于辅助电极是否与主反应的反应物或产物起反应。一般用多孔质无机材料或离子交换膜作为隔膜。多孔质材料有素烧陶瓷、玻璃滤扳、石棉板、织布和离子交换膜等。,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,65,4.2.1电化学基本知识,(3)电极在电极反应中，反应物与电极进行电子交换，即反应物向电极释放电子或从电极获得电子。凡是具有导电性的固体或洒体都有可能作为电极。电极材料的选择在电合成中是非常重要的。电极材料的选择原则：金属是首选的电极材料；具有导电性的金属氧化物如PbO2、Fe3O4、MnO2等；非金属中无定形碳和石墨常被用做电极。近年来探讨采用导电性的非金属化合物作为电极材料。,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,66,4.2.1电化学基本知识,利用共价键合、吸附或聚合等手段将具有特定功能的物质引入电极表面，赋予电极新的功能(如电催化剂)，这种技术际为电极的修饰。电极的修饰方法主要有：吸附修饰和化学修饰。吸附修饰是通过吸附作用将功能性物质负载到电极表面上，通过化学键的作用将功能性物质键合到电极表面上，例如将光活性分子键合到石墨电极广电极表顶经过修饰以后，对电极反应产物有重大影响。,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,67,4.2.1电化学基本知识,(4)溶剂和支持电解质有机电合成大多在溶液中进行，选择适当的溶剂相当重要。选用的溶剂首先要对反应物有良好的溶解性，此外很多情况下溶剂还将决定电合成反应的后续步骤，特别像电极反应的生成物是阳离子自由基或阴离子自由基时，尤为如此。有机电合成中使用的溶剂分为质子型溶剂和非质子型溶剂两大类。提供质子能力高的溶剂为质子型溶剂，如水、醇、酸等；提供质子能力弱的溶剂为非质子型溶剂，如乙腈、N，N二甲基甲酰胺(DMF)、环丁砜等。,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,68,4.2.1电化学基本知识,在溶剂中添加足够量的可电离的盐、酸或碱，可以大大提高电解液的导电能力，这些添加的可电离的物质叫作支持电解质，简称为电解质。介电常数低于10的溶剂一般都要添加电解质。有机电合成往往由于选用不同的溶剂或电解质而增加了选择性.溶剂和支持电解质的合理选样对有机电合成是很重要的。,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,69,4.2.1电化学基本知识,3.电解效果的评价,电解的效果通常采用以下指标进行评价产率:是实际用于生成目的产物所消耗掉的主反应物的量占该反应物在电解过程中消耗总量的比例.,由产率可以知道投入的主要原料有多少转化为目的产物,也可知道生产单位量产物,主要原料的消耗定额.,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,70,4.2.1电化学基本知识,转化率:指电解过程中消耗掉的某种反应物的量与电解前该反应物的初始量的比值.,由于有副反应的存在,消耗掉的反应物并不完全用于生成产物,因此转化率虽能反映电解进行的程度,但并不能准确反映得到目的产物的定量情况.,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,71,4.2.1电化学基本知识,电流效率:指制取一定量的目的产物理论上所需的电量Qt与实际消耗的电量Qp的比值.,由于有副反应的存在,消耗掉一定的电量,所以电流效率总小于100%.设法减少副反应的耗电.提高电流效率是有机电合成的重要研究内容.,Qt可按法拉第电解定律计算:Qt=(m/M)zFQp由电流强度对时间的积分求算:Qp=Idt,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,72,4.2.1电化学基本知识,能耗和电能效率:指制取一定量目的产物理论上所需消耗的电能Wt与实际消耗的电能Wp的比值.,Wt:为理论耗电量Qt与理论分解压Et的乘积:Wt=QtEtWp:实际消耗电量Qp与槽电压V的乘积:Wp=QpV,理论分解压与槽电压之比称为电压效率:V=Et/V,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,73,4.2.2电化学反应分类,1.间接电合成间接电合成是通过一种传递电子的媒质与有机化合物反应生成目的产物。与此同时，媒质发生了价态的变化。变化的媒质进行电解得以再生，再生后的媒质又可重新与反应物反应，生成目的产物如此反复；可见有机反应物并不直接电解而是通过与媒质的化学反应不断地转变成产物。进行电解是媒质，通过在电极上的反应，媒质不断地得或失电子而再生，它可以反复使用而不消耗。,4.2.2电化学反应分类,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,74,4.2.2电化学反应分类,间接电合成主要用于某些有机化合物直接进行电合成难于获得满意效果的情况其原因主要在于：反应速率太小；有机反应物在电解液中的溶解度太低；,反应物或产物容易吸附在电极上，产生焦油状或树脂状物质污染电极电合成的产宰和电流效率太低，或随电解进行，产率或电流效率迅速降低。,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,75,4.2.2电化学反应分类,2.配对电合成法在通常的有机电合成过程中，生成产物的电极反应只发生在某一方电极(阳极或阴极)，而另一方电极(阴极或阳极)上发生的电极反应并末被利用。显然超过阴极的电流并未被利用，这是很不经济的。如果在阴、阳两极同时安排可以生成目的产物的电极反应，从原理上讲，电能的效率可以提高一倍。同时利用阴、阳两极电极反应的电合成方法称为配对电合成法。要求同时进行的一对反应大致相同的电解条件如槽电压、电解温度及电解时间等。,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,76,4.2.2电化学反应分类,3.自发电合成法将自发进行的化学反应安排在电化学反应器中进行，不仅合成了所需的产物，而且可以提供电能，这种电合成方法称为自发电合成。,举例常温、常压下乙烯的氯化反应就是一个可自发进行的反应。可以将该反应安排成如下的电池：,Pt|Cl2|Cl-|C2H4|Pt,阴极反应：Cl2+2e2Cl-,阳极反应：C2H4+2Cl-CH2ClCH2Cl+2e,电池反应：C2H4+Cl2CH2ClCH2Cl,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,77,4.2.2电化学反应分类,将燃烧反应释放的化学能直接转变成电能的装置称为燃料电池。许多有机化合物可以在燃料电池中既发生电池反应释放出电能，反应产物又是所需的有机产品，这种燃料电池进行的就是自发电合成。举例利用燃料电池氧化乙烯合成乙醛：,阴极反应：2H+1/2O2+2eH2O,阳极反应：C2H4+H2OCH3CHO+2H+2e,电池反应：C2H4+1/2O2CH3CHO,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,78,4.2.3电化学反应的研究实例,1.电还原反应(1)丁二酸丁二酸俗名琥珀酸，是一种重要的化工原料，广泛用于医药、农药、合成材料、感光材料、香料及食品加工等领域。有多种化学方法制取丁二酸，如醉、醛等的氧化，顺丁烯二酸的催化加氢等。这些方法生成的副产物多，难以制得纯度很高的产品，且污染严重。电合成法可以克服上述弊端。以顺丁烯二酸为原料，在阴极上进行电还原加氢反应可制得丁二酸，反应如下：,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,79,4.2.3电化学反应的研究实例,阴极反应：,阳极反应：H2O2H+0.5O2+2e,电池反应：,电合成实验在玻璃砂芯隔膜H型电解槽中进行。阴极为铅板，阳极为镀铂的钛网(或板)，电滋搅拌。40下，控制阴极电位-0.87-1.22V（SCE)，电流密度200Am2，进行电解。产率90，电流效率80。,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,80,4.2.3电化学反应的研究实例,(2)山梨醇和葡萄糖酸山梨醇主要用于合成维生C、表面活性剂，也用于制胶粘剂、增塑剂及胶化剂等；葡萄糖酸广泛用于食品、医药、水处理、电镀及表面清洗等领域。山梨醇和葡萄糖酸都是用途广泛的化工产品。化学方法生产山梨醇是在1013MPa压力下，催化加氢葡萄糖而制得。该法需使用耐高温、耐高压设备，技术要求高。在常温、常压下电解葡萄糖，在阴极上可生成山梨醇：,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,81,4.2.3电化学反应的研究实例,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,82,4.2.3电化学反应的研究实例,在阳极上可以利用媒质(例如BrBr+)将葡萄糖间接电氧化成葡萄糖酸。反应如下：,+,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,83,将阴、阳两极的反应匹配起来进行葡萄糖的配对电解可以同时生成山梨醇和葡萄糖酸两种产物，电能利用率很高，是一种前景良好的合成方法。,4.2.3电化学反应的研究实例,配对电合成山梨酵和葡萄糖酸的实验在玻璃砂芯隔膜的H型电解槽中进行。阴极为铅板；阳极为有氧化铅表面层的铅板。40下，控制电流密度50Am2，电解90min后，阴极室生成山梨醉，电流效率73，并有部分甘露醇产生；阳极室生成葡萄糖酸，电流效率90。,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,84,4.2.3电化学反应的研究实例,2.电氧化反应(1)葡萄糖酸钙葡萄糖酸钙广泛用于食品、医药及水处理等领域。它可由葡萄糖发酵生成葡萄糖酸，再加碳酸钙中和而成，也可将葡萄糖催化氧化生成葡萄糖酸，再加碳酸钙中和而成。以上两法能耗大，设备较复杂，成本较高。用葡萄糖直接电氧化或媒质间接电氧化制葡萄糖酸具有能耗低，基本上无污染的优点。葡萄糖直接电氧化法：,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,85,4.2.3电化学反应的研究实例,催化剂,在催化剂存在下，葡萄糖在阳极上可直接电氧化成葡萄糖酸。葡萄糖酸与碳酸钙反应生成葡萄糖酸钙。,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,86,4.2.3电化学反应的研究实例,上述电合成在隔膜槽中进行，隔膜采用离子交换膜。电极为石墨电极，阳极液通过输液泵在阳极部中循环流动，并随电解进行，分批加入碳酸钙，以生成产品葡萄糖酸钙。35下，控制心流密度350Am2，电解约3.5h，电流效率可达70。,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,87,4.2.3电化学反应的研究实例,(2)戊酸戊酯戊酸戊酯用于制备医药、香料及食品等：通常在硫酸存在下进行戊醇酷和戊酸的酯化反应而得。电合成法可以用戊醇为原料，先进行阳极电氧化生成戊酸，再在硫酸存在下，戊酸与戊醇反应即得戊酸戊酯，反应过程如下：,阳极反应：,阴极反应：,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,88,4.2.3电化学反应的研究实例,电解反应：,电合成在隔膜槽中进行。阳极为铅-氧化铅电极,阴极为铜电极；4045，控制槽电压4V，电流密度300Am2，进行电解。电解结束后，阳极液用乙醚萃取3次。萃取液合并后，蒸去乙醚，粗产物用无水硫酸钠于燥。减压蒸馏，在1.33kPa下收集8788馏分，经折光率及红外光谱鉴定为戊酸戊酯。总产率78.3，电流效率64.6。,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,89,4.2.3电化学反应的研究实例,3.电卤化反应(1)三氟乙酸三氟乙酸是合成医药、农药等的中间体，也作为催化剂、生物试剂及塑料添加剂等使用。凡含乙基的酸、酸酐、酯、醇、酮、醛和酰卤等化合物均可通过电氟化制取三氟乙酸。以乙酰氟为原料、无水氟化氢为氟化剂，通过以下电合成过程可制得三氟乙酸：,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,90,4.2.3电化学反应的研究实例,阳极反应：,阴极反应：,电解反应：,采用板框式电解槽，阳极由多块镍板组成，阴极由多块同样尺寸的铁板组成。20下，控制槽电压56v，电流密度558Am2进行电解。电解后的电解液用碳酸钠溶液中和至pH为89，此时三氟乙酰氟水解成三氟乙酸钠，溶液滤去杂质后蒸发浓缩，经冷却过滤出三氟乙酸钠，然后缓缓加入95硫酸，加热回流，使三氟乙酸钠全部转变成三氟乙酸。,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,91,4.2.3电化学反应的研究实例,(2)N-溴代丁二酰亚胺N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，是有机合成中一种常用的溴化剂。用丁二酰亚胺(SUC)为原料，以温水或氢溴酸为溴化剂可制得N溴代丁二酰亚胺。但化学制法对环境污染大，设备耐腐蚀要求高。为此应考虑改用电合成方法。在溴化钠存在下，电解丁二酰亚胺，在阳极进行电溴化可制得N-溴代丁二酰亚胺：,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,92,4.2.3电化学反应的研究实例,电合成在玻璃炒芯隔膜的H型电解槽中进行。阴、阳两极均为铂电极。室温下，控制阳极电位赂低于Br-的氧化电位，约1V(SCE)以电流密度500Am2进行电解。产率高达68，电流效率最高达89.9。也可采用石墨电极，但产率和电流效率稍低，分别为51和64.5。,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,93,4.2.3电化学反应的研究实例,4.间接电氮化的研究实例(1)对硝基苯甲酸对硝基苯甲酸用于医药、染料等的合成。化学方法用铬酸氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸，有大量含铬废水排放，对环境造成严重污染。利用铬盐为媒质、间接电氧化对硝基甲苯可得对硝基苯甲酸。由于媒质电氧化再生后可循环使用，因而不但节省氧化剂，且能明显减少对环境的污染。90下，对硝基甲苯可被重铬酸氧化成对硝基苯甲酸。,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,94,4.2.3电化学反应的研究实例,反应后，被还原以Cr()的媒质可送入电解槽中进行阳极电氧化，再生后循环使用。电解时发生的反血如下：,阳极反应：,阴极反应：,电解反应：,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,95,4.2.3电化学反应的研究实例,电解在素瓷分隔的隔膜槽中进行。阳极用有氧化铅表面层的铅板卷成圆筒；阴极为铅棒。在(303)下，槽电压32V，控制电流密度550Am2，电解至阳极液由墨绿色变成棕红色为止。电流放率81.8。经一系列处理后，可得淡黄色结晶对硝基苯甲酸，产率82.5%。,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,96,4.2.4电化学工业生产实例,1、己二腈的电合成(1)反应原理己二腈是制造尼龙66的原料，需求量十分大。传统的化学方法是从乙炔和甲醛开始需经很长的合成路线才能制得己二腈。,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,97,4.2.4电化学工业生产实例,用丁二烯为原料，可一步合成己二腈，但要使用剧毒原料氢氰酸.用电还原丙烯腈制己二腈更显优势,还会生成其他产物，这与电极材料及电解条件有很大的关系。丙烯腈电还原的主要产物如下：,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,98,4.2.4电化学工业生产实例,为保证己二腈的高产率，采用了高浓度的丙烯腈电解液并在其中加入高达40的表面活性剂季铵盐(C2H5)4N+C2H5OSO3。由于季铵盐的加入改善了丙烯腈在水中的溶解性能并使电解液有了良好的导电性。在此条件下，电合成己二腈的电极反应和电解反应如下：,(2)己二腈的电合成工艺(略),湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,99,4.2.4电化学工业生产实例,(1)原理用对氟甲苯为原料，采用化学合成方法制备对氟苯甲醛的工艺路线如下：在150下，通氯气与对氟甲苯进行光催化反应，生成对-二氯甲基氟苯。后者在酸性(或碱性)条件下水解，生成产物对氟苯甲醛。反应简式为:,2、电合成对氟苯甲醛,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,100,4.2.4电化学工业生产实例,上述方法，生产条件恶劣，环境污染严重，收率低而成本高。由于氯化反应生成多种产物，水解后杂质分离困难。用锰盐为媒质，间接电氧化对氟甲苯制对氟苯甲醛:,电解硫酸锰溶液，在阳极上发生电氧化反应：,阳极反应：Mn2+Mn3+e,氧化态媒质Mn2+很容易将对氟甲苯氧化成对氟苯甲醛:,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,101,4.2.4电化学工业生产实例,(2)工艺流程工艺流程框图如下。电解产生的合Mn3+的电解液和原料对氟甲苯(PTF)在氧化釜中反应。反应后的溶液在分离器中进行分离，水相中含有还原态媒质Mn2+，返回电解槽中电氧化，供下次使用。有机相中为产物对氟苯甲醛(PFAL)和末反应完的PTF。有机相送入蒸馏塔中减压蒸馏，先蒸出的PTF，返回氧化釜中。提高真空度后可蒸出产品PFAL。,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,102,4.2.4电化学工业生产实例,电合成对氟苯甲醛工艺流程框图,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,103,4.3微波与超声技术,微波技术,超声技术,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,104,4.3微波与超声技术：微波技术,微波是指频率在300MHz300GHz(即波长lm1mm)范围的电磁波，位于电磁波谱的红外辐射和无线电波之间。微波在化学上的应用形成了微波化学这一新兴学科领域。微波直接作用于化学反应体系而促进各类化学反应的进行，这就是通常意义上的微波化学；微波与气态物质的作用，使气体先转变成等离子体，进而在各种化学反应中加以利用，即微波等离子体化学。,4.3.1微波技术,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,105,4.3微波与超声技术：微波技术,名称：微波合成系统型号：Discover生产商：美国CEM公司价格：24.1万元,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,106,4.3微波与超声技术：微波技术,1.微波加快化学反应速度的理论解释（1）实验背景1967年N.H.Williams报道了微波能加快某些化学反应的实验研究结果。1986年，加拿大教授RGedye的课题报道了在常规条件和微波照射下酯化、水解、氧化、烷基化反应的对比实验结果，发现在微波辐照条件下对氰基苯酚钠与氧化节化学反应的速度比常规加热快240倍。其后,大量实验结果表明，微波对许多有机反应速度的影响十分显著，较常规方法能增加几倍、几十倍、甚至上千倍。,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,107,4.3微波与超声技术：微波技术,(2)理论解释致热效应：微波是一种内加热，加热速度快，只需外加热1/101/100的时间即可完成；受热体系温度均匀，无滞后效应，热效率高。除了微波效应以外，还有电磁场对反应物分子间行为的直接作用,改变了反应的动力学，降低了反应的活化能。同时,微波对化学反应体系不产生污染，微波化学技术属于清洁技术。,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,108,4.3微波与超声技术：微波技术,微波主要用于烧结合成和水热合成。微波烧结合成是指用微波辐照替代传统的热源均匀混合的物料或预先压制成型的料坯吸收微波能而迅速升温达到一定的温度后，引发燃烧合成反应或完成烧结过程。微波烷结合成主要用合成陶瓷，其中包括陶瓷氧化物、金属硼化物、金属碳化物、金属氮化物、压电陶瓷等。因为微波烧结合成具有加热均匀、升温速率快，而且燃烧传播可以控制，并有利于陶瓷的焊接和加工。,2.微波在无机合成中的应用,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,109,4.3微波与超声技术：微波技术,微波水热合成可用于制备金属氧化物、超细粉体材料、磁性材料、沸石分子筛(如ZSM-5、AlPO4-5等)材料。微波等离子体化学气相沉积(MWPCVD)法是指用微波形成等离子体，在MWP中分子间进行化学反应，形成固体微粒并沉积在基质或载体上。可合成性能良好的-SiC、Co和BN薄膜材料。例如-SiC有优良的热学、电学和机械性能，化学稳定性好，广泛应用于抗氧化、耐腐蚀涂层，在电子器件中有很大的应用潜力。常规制备-SiC薄膜的CVD法需要较高的沉积温度(1000)，且沉积膜中除-SiC外，还存在-SiC相，薄膜内热应力较大，直接影响了薄膜的结构和性能。,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,110,4.3微波与超声技术：微波技术,金刚石是一种十分珍贵的功能材料，具有极为理想的声学、电学、光学、热学及机械性能而被广泛应用，但是人工合成难度大，通常需要在极高压力和温度下才能实现。在低温低压下采用微波增强金刚石，具有重要的理论意义和实用价值，引起了人们的广泛关注。不少科学工作者用H2/CH4为原料，研究了MWPCVD合成金刚石，取得了一些可喜的成果.,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,111,4.3微波与超声技术：微波技术,3.微波在有机合成中的应用微波应用于有机合成，由于能大大加快化学反应的速度缩短反应的时间，特别是以无机固体物为载体的无溶剂微波有机合成反应，操作简便溶剂用量少，产物易于分离纯化，产率高.已研究的反应有:烷基化反应、缩合反应、酰化反应、DielsAlder反应、Micheal加成、重排反应、氧化反应、还原反应、杂环化合物的合成反应、有机金属反应、聚合反应等.,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,112,4.3微波与超声技术：微波技术,2-甲基-1,3戊二烯与乙醛酸酯在苯溶剂中的反应：,微波幅照加热至140并反应10min.,产率96；常规加热搅拌反应6h.，产率仅14。,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,113,4.3微波与超声技术：微波技术,亚胺类化合物的合成,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,114,4.3微波与超声技术：超声技术,超声在工业上的应用很早就被人们所认识。超声在化学上的应用始于1927年，当时美国Richards和Loomis采用高频声波处理各种固体、纯液体和溶液。实验结果表明，高频声波可以加速汞的分散、液体脱气、NI3的大爆炸，AgCl的絮凝和硫酸二甲酯的水解。10年后，Brohult发现超声波能引起生物聚合物的降解。1939年，Schmid和Rommel研究发现赵声波也引起合成聚合物的降解。由于技术条件和认识的局限，并未引起人们的重视。,4.3.2超声技术,湖南科大化学化工学院,2020年6月7日星期日,115,4.3微波与超声技术：超声技术,直到20世纪70年代，超声清洗器的问世和普及，发现它可用于有机合成，促使化学工作者利用声学技术进行广泛的化学研究，取得了不少可喜成果，促进了声学和化学的交叉渗透导致一门新兴学科声化学的诞生。声化学研究逐步深入，已在物理化学、聚合物化学、分析化学、品体化学乃至上业化学反应过程中得到应用.特别是近10多年来,一系列研究成