电化学工程基础-绪论

电化学工程基础,管从胜2012,学习要求,主要参考书1、电化学工程概述，吴辉煌等编著，厦门大学出版社，19942、电解工程，陈延禧等编著，天津科技出版社，19933、高能化学电源，管从胜等编著，化学工业出版社，20054、应用电化学，杨绮琴，中山大学出版社，20015、金属腐蚀原理及应用，魏宝明等编，化学工业出版社，19806、电化学保护，中国腐蚀与防护学会主编，火时中编著，化学工业出版社，19887、应用电化学，贾梦秋，杨文胜，高等教育出版社，20048、电镀工程，张胜涛，化学工业出版社，2002,第1章绪论,1.1工业电化学过程1.1.1电化学过程1）自发过程化学能电能，如：化学电源、金属腐蚀等，所有自发化学反应都能设计成电池可能性，但是不一定有应用价值！2）非自发过程电能转化学能过程消耗电过程。,1.1.2电化学涉及内容,一、电化学热力学1、电解质“溶液”“离子”导体1）水溶液（酸、碱、盐）2）有机电解质溶液（有机溶剂+有机电解质）3）熔融盐（低温、高温、中温）4）固体电解质（固体氧化物）5）聚合物电解质（离子交换膜）等。“溶液”中离子活度、离子淌度、迁移数、电导率。,2、电化学体系的平衡性质1）“相”间电位差2）电池电动势3）电化学体系的平衡4）标准电极电位5）能斯特方程式6）电位-pH图（金属腐蚀与防护基础）。,3、电极/电解质溶液界面性质双电层界面电位差等效电路反应速度电毛细现象零电荷电位双电层模型特性吸附,4、电极1）气体电极；2）固体电极：金属电极、金属与难溶盐电极、多孔电极、三相（固、气、液）电极、气体扩散电极；3）液体电极（汞等）；4）修饰电极（铂修饰电极、高分子修饰电极、离子选择电极等）；,5）惰性电极，为电子转移提供载体，本身不发生反应，但是有损耗！石墨、碳棒、金属氧化物、铂、金等；6）活性电极，参与电极反应，属于消耗物质反应物！5、导体1）第一类导体电子导体；2）第二类导体离子导体（实际空穴导电也属于第二类导体）；,二、电化学动力学1、电极极化2、电极过程特征和控制步骤3、电化学体系的传输过程4、电化学极化塔菲尔公式、交换电流密度、传递系数,1.1.3电化学工程涉及内容,1、电化学工业的参数及质量因数包括转化率（包括副产品）、产率（不包括副产品）、电流效率、工作电压（开路电压、电位差计）、电压效率（溶液电阻、反应电阻）、直流电耗、能量效率、电极反应器的比电极面积、有效反应面积等。2、电化学反应中的传递过程及平衡包括质量传递及平衡、热量传递及平衡、电量传递及平衡、电压平衡及能量平衡。,3、电压及电流分布4、析氢、析氧，主要针对水溶液而言。5、电化学工程设备机械和设备，包括动态和静态、标准和非标准设备，如：电极、反应器、电源、泵阀等。6、电化学反应器的分类、设计、联结及组合，电化学工业过程及电化学反应器的优化、模拟及放大。,7、成本分析1）投资利润率（ROI）ROI=年利润/资本投资100%=（销售值-总生产成本）/资本投资100%投资资本：包括固定资产（房、设备等）、土地、流动资金等。总成本包括直接成本（原料、水电、热、人工、技术、正常设备维修等）、间接成本（保险、行政、安全、医疗、食糖、娱乐、质控、测试等）、销售、研发、折旧等。,发达国家的20世纪80年代的建厂标准：ROI=1525%2）品质因数包括原料回收率、电流效率、单程转化率（原料通过反应器一次所消耗的百分数）、产品质量、能耗、空时收率（反应器单体生产能力）、电解槽的成本与寿命等。,8、电解过程的经济优化1）数学模型电化学工业属于投资密集型的，而且消耗大量的电能。电流密度是最重要的优化变量。提高电流密度，生产能力提高，势必增大欧姆电压降，单位质量的能耗指标升高，由此可见并非电流密度越大越好。IbI的简单数学模型为：K=KE+KI+KO,式中，KE为能量成本项，与电流密度成正比；KI与电化学反应器的投资费用直接有关，与电流密度成反比；KO包括原料以及与原料和成品处理有关的投资费用，与电流密度无关。2）基于不同评估标准的优化追求最低成本和最大利润。,1.2电化学工业概述,1.2.1金属产品的生产金属提炼与精炼（纯化，如电解铜等）1）熔盐电解（火法冶金）铝、钠、钾、锂、镁等活泼金属。2）湿法电冶金产品（水溶液）铜、锌、铅、镍、钴、银、金、铂等。,1.2.2化学品生产1）无机化学品氢氧化钠、氯气及氯酸盐、氟气、氢气（氢能时代，电解水）、重铬酸钾、高锰酸钾、过二硫酸钠、二氧化锰、氧化亚铜等；2）有机化学品己二腈、四烷基铅、邻苯二甲酸、蒽醌、葡萄糖酸等；,1.2.3化学电源化学能直接转化为电能的装置。1）一次电池（干电池、热电池热激活电池）2）二次电池（可充电池）锂离子电池、铅酸电池、镍氢电池、钠-硫电池等等。用于启动：汽车点火、照明等驱动：电动汽车等储能：用电低峰，将多余电给二次电池充电，用电高峰电池放电电网调峰，如风力发电配套储能。,3）燃料电池发电化学反应（自由能）电能，涉及：燃料重整、纯化、循环；水循环（反应生成水，加湿水等）；热交换（换热或余热利用）；直流变交流过程（逆变、直流电机）。热电联供：利用自由能的同时，利用热效应。,有时，燃料电池，电不是唯一需要最终产品，反应产物也有用。如：铝-空气燃料电池的氧化铝；锌-空气燃料电池的氧化锌；氢-氯燃料电池的氯化氢（合成电池）等。,1.2.4电化学表面处理和电解加工1）电化学表面处理三大技术：表面改性、薄膜技术、涂镀层技术。电镀：单一金属、合金、复合（金属-非金属）镀层；阳极氧化：铝及铝合金、钛、铜等；电泳涂漆：汽车等。化学镀（自催化学沉积）：金属、塑料、陶瓷、玻璃等基体上；磷化、钝化。,2）电化学加工电解加工：抛光、切割、铣削、扩孔、空腔加工等；电铸：以母模为阴极电沉积金属的铸造方法。电化学刻蚀等。,1.2.5金属腐蚀与防护1）金属腐蚀自发进行的反应过程（短路的原电池），这是不希望发生的过程。如果将其设计成电池，也可以发电，如：铁溶解于盐酸中，FeFeCl2HClH2（Pt）另外：金属腐蚀也有“有用”的一面，化学蚀刻印刷电路板，三价铁（0.771V）腐蚀铜（0.337V）。,2）金属电化学防腐阴极保护（牺牲阳极保护）阳极保护阴极保护与缓蚀剂联合使用（循环水系统内壁防腐）阴极保护与涂层联合使用（输油、输气、输水管线的外壁防腐等）牺牲阳极与涂层联合防腐（船舶防腐等）,1.2.5分离技术电渗析电泳电渗脱水电凝聚电浮选电过滤等；如环境污染物的电化学处理等。,1.3典型的电化学工业,1.3.1氯碱工业生产方法：分为隔膜法、离子膜法、水银法。原料：氯化钠，30%精制盐水产品：氢氧化钠和氯气、含氧氯酸盐、副产品为氢气；火碱（浓度10%，蒸发浓缩至50%，氯离子含量为1%）。,（1）隔膜法隔膜：石棉（寿命1年，钙、镁氢氧化物阻塞隔膜孔）；阳极：采用石墨、涂有二氧化钌催化剂的钛基不溶性阳极等，寿命58年。阴极：采用涂镀镍合金催化剂的钢，寿命为1520年。碱浓度低。,（2）离子膜法隔膜为离子交换膜（全氟树脂磺酸钠），20世纪70年代后，阳离子交换膜，电压降低，电流密度提高约两倍。槽电压：3.23.8V电流密度：0.150.30A/cm2。,（3）水银法分两步：首先是钠离子还原溶于汞中生成钠汞齐，然后钠汞齐水解生成氢氧化钠，效率高，不需要浓缩即可得到高浓度的氢氧化钠。,1.3.2电解铝电解质：熔融冰晶石（3NaF.AlF3），通常添加46%AlF3或CaF2以提高电导率和降低熔点。工作温度：960970，三氧化二铝的溶解度为6%（质量）。电解质的存在形式:Na3AlF63Na+AlF63-8AlF63-+2Al2O36Al2OF62-+12F-,阴极：熔融（液态）的金属铝为阴极（熔点为660、密度比电解质“溶液”大，从电解槽底部流出，形成铸锭。阳极：碳惰性材料（氧化物等）、活性电极（碳棒电极、反应物）,对于活性阳极阳极反应6Al2OF62-+36F-+3C12AlF63-+3CO2+12e阴极反应12AlF63-+12e4Al+24F-电池反应2Al2O3+3C4Al+3CO2,主要技术参数：槽电压：4.04.5V电流密度：1A/cm2电流效率：8590%。即生产1吨铝耗电1400016000度电。,1.3.3己二腈的合成原料：丙烯腈，1965年工业化（美国孟山都）阴极反应2CH2CHCN+2H2O+2e(CH2CH2CN)2+2OH-阳极反应2H2O4H+O2+4e电池反应4CH2CHCN+2H2O(CH2CH2CN)2,1.4电化学反应器的基本组成,反应器由电极、电解质、隔膜和壳体组成。1.4.1电极电极是电化学反应器的核心部件。1）活性电极材料：参与反应并消耗；2）“惰性”电极材料：参与反应并损耗，惰性是相对的！金属与合金、碳素材料、金属氧化物、陶瓷材料。,工业电解和合成对电极材料的要求：物理性能：密度、熔点、导电率、电阻率、线膨胀系数等；稳定性：化学稳定性、机械稳定性等；表面性能：吸附、催化、表面化学等；经济性：来源、加工、造价。,1.4.2电解质非电子导体：离子导体、离子交换膜、氧空穴等。1）水溶液：常用（H+、OH-），电压窗口窄（容易析出氢气和氧气，理论为1.23V），1mol/LNaCl（18），电导率为7.44S/m；1mol/L硫酸（18），电导率为36.6S/m；1mol/L醋酸（18），电导率为0.13S/m，2）有机电解质溶液：电导率低，电压窗口宽，如锂离子电池的充电电压大于4.0V。,3）熔融盐：高温（200），如KCl（41%mol）-LiCl（59%mol），熔点为352。低温（0-200），三氯化铝+季铵氯化物室温离子液体4）固体电解质ZrO2-Y2O35）聚合物电解质离子络合聚合物：PPO、PEO等离子交换聚合物：Nafion膜。,1.4.2隔离器1）隔离器作用隔离电极，防止短路（如枝晶引起的）；阻止电解液混合（阴极室与阳极室采用不同电解质）；保存电极上的活性物质不脱落。2）隔离器种类隔板、多孔