8-冶金动力学基础.

第八章冶金动力学基础,8.1.引言,冶金反应一般都是从两个方面进行研究,冶金热力学,热力学是研究体系变化过程的可能性,方向及限度,它只考虑体系变化过程的起始状态和终了状态,而不考虑进行中的瞬时状态.,动力学是研究体系变化过程的速率和反应机理的,它不仅考虑过程的始、末状态，而且还要探讨变化的历程和反应机构。,冶金动力学,动力学,化学反应动力学从微观角度研究化学反应速率和机理，称之为微观动力学,在微观动力学的基础上，结合流体流动形式、传热、传质及反应器形状研究反应速率及机理，称之为宏观动力学,冶金过程动力学属于宏观动力学范畴,探讨冶金反应速率、阐明反应机理，确定反应速率的限制环节，导出动力学方程。,在实际冶金生产过程中需要考虑热力学问题和动力学问题,例如：冶金过程的碳-氧反应。常温条件下该反应,G0=-394.2kJkM,kkM,过程为传质控制,kMk,kk,过程为界面化学反应控制,图8-6.反应界面附近的浓度分布,8.3.1.确定多相反应的限制环节,（1）活化能法此法是基于温度对多相反应速率的影响来预测过程的限制环节,界面化学反应活化能大于,150400kJ/mol,气相中组元的扩散活化能,413kJ/mol,铁液中组元的扩散活化能,1785kJ/mol,熔渣中组元的扩散活化能,170400kJ/mol,当活化能400kJ/mol,过程是界面化学反应控制,当活化能k,0,当还原温度较高，气流速度较快时，化学反应和外扩散阻力可以忽略。还原过程为内扩散控制，这时速率公式变为：,在此情况下，矿球完全还原时间与其半径的平方成正比，t与1-3(1-f)+2(1-f)呈线性关系，由直线斜率可以求出有效扩散系数De。,当还原温度较高，固体产物层疏松，气流量小时，气相边界层大于矿球直径，外扩散可能成为限制环节，这时：,在气体流量较小，产物层致密的情况下，同时温度亦较高时，应同时考虑内外扩散阻力，此时，速率方程变为：,在上述情况下，增加气体流量，会加速反应。但气体流量增加到一定程度时，反应速率不再增加。,同时考虑内外扩散、化学反应阻力，则：,从上式可以看出，与呈直线关系，直线的斜率和截距分别为tD和tC，由tD和tC可求得De和k。从物理意义上讲，tD和tc分别表示内扩散控制时的完全还原时间和界面反应控制时的完全还原时间。,化简得：,式中：,需要指出的是，各步骤的阻力不是一成不变的，随着还原反应进行条件的改变，过程的限制环节亦将发生相应的变化，如图8-11所示。实验是在矿球半径为1cm，气流速度为5cm/s，=0.3，以及不同温度的条件下进行的。图中示出了各步阻力与还原度之间的关系，当温度较低时，界面化学反应阻力很大，成为限制环节。随着温度的提高，化学反应的阻力迅速降低，而产物层内的扩散阻力急剧增大，这时限制环节由界面化学反应转变为内扩散。,图8-11烧结矿还原反应各步阻力变化与还原度的关系,从图中还可以看出，还原初期，以界面反应阻力为主，随着反应的进行，产物层逐渐加厚，则内扩散阻力逐渐占优势。一般情况下，气相边界层内的外扩散阻力比较小，不会单独成为限制环节。,以上讨论的是在气相边界层内的外扩散、产物层内的内扩散及界面反应三者综合控制的条件下，铁矿石还原反应过程的规律。当然也可以以全部五个步骤综合控制为条件，来推导还原反应速率方程。,气-固反应的反应速率影响因素众多，如温度、矿物组成和物理结构、还原气体的组成与压力，固体颗粒的形状以及颗粒尺寸等。因此，通过实验研究这些因素对过程速率的影响，将有利于更好的鉴别过程的限制步骤。表8-2列出了致密固体反应物与气体反应时，气流速度、温度和固体颗粒初始尺寸对反应速率的影响规律。,表8-2.各种限制步骤的实验鉴别,8.6.液-液相反应动力学,所谓液液相反应是指两个不相混溶的液相之间进行的多相反应。在冶金过程中，有很多反应属于液液相反应。例如，高炉冶炼过程铁液与熔渣之间的反应，炼钢过程的脱硫、脱磷和扩散脱氧反应以及元素的氧化反应等。液液相反应是冶金过程非常重要的反应。研究液液相反应，主要是找出反应速率与温度、浓度等因素之间的关系，从而求出反应速率方程。,液-液相反应的特点是反应物从各自的相内传输至两相界面，然后进行化学反应，最后产物离开反应界面扩散进入两液相。因此，液液相反应主要步骤如下：（1）反应物分别由各自的相内向两相界面扩散；（2）反应物在界面上发生反应；（3）产物离开界面分别向两相内部扩散。,8.6.1.液-液相反应的基本规律-双膜理论,由此可见，整个反应由一系列连续步骤所组成，其中每一步的速率都为一定的动力学规律所制约。而整个过程的总速率受限制环节所控制。因此，必须找出限制环节。但限制环节不是一成不变的，它是随着外界条件而变化的。,液液相反应的限制环节，一般可分为扩散和化学反应两类。对于高温冶金过程，通常化学反应速率很快，不会构成限制环节。只有当表观活化能高于100400kJ/mol时，过程才可能受界面反应控制。而绝大多数冶金反应的表观活化能都在150kJ/mol以下，所以高温冶金过程的限制环节多为扩散传质。,为了处理液液相反应动力学问题，Lewis和Whitman于1924年提出了双膜理论。他们认为，在两种液相流体界面两侧，由于摩擦阻力作用，各存在一层静止不动的“薄膜”（粘性膜或有效边界层），而两相的扩散阻力都集中在这两层膜中。这两层膜是相对稳定的，不管相内流体的湍动程度如何，由于膜的阻抑，湍流均不能达到两相界面。各相中的传质是独立进行的，互不干扰。,下面以渣钢反应为例，说明双膜理论在冶金中的应用。为简化向题，只讨论组元A在渣钢间的迁移。图8-12为渣钢两相反应的双膜理论示意图。组元A在金属相的浓度为CA，当其扩散到界面时，浓度下降为。经界面反应转变为产物，其浓度为。然后，产物离开界面向渣相内部扩散，其浓度下降为C(A)。整个过程由串联的三步组成，每一步的速率表达式为：,图8-12.渣钢两相反应的双膜理论示意图,将上列数据代入上式中，得：,当渣钢界面反应速率远大于传质速率时，可以讨论热力学参数（平衡常数K）和动力学参数（传质系数和ks）对反应速率的影响。,由此可见，平衡常数（热力学参数）对传质速率（动力学参数）也有很大影响。,8.6.2熔渣与金属液间的界面反应动力学,钢中Mn与渣中FeO的反应为：,或,这一反应分为五步，如图8-13所示。,上述的机理中没有考虑O2-在渣中的扩散，这是因为O2-的扩散系数比Fe2+的大，而O2-的浓度也远比Fe2+的浓度高，因而（FeO）的扩散是由Fe2+的扩散决定的。,图8-13锰的氧化反应机构示意图,钢液中Mn向渣钢界面扩散；渣中Fe2+或FeO向渣钢界面扩散；Mn和（Fe）在界面上发生反应；产物Mn2+或（MnO）离开反应界面向渣内部扩散；产物Fe向金属液内部扩散；,要确定上述反应哪一步是限制环节，可以通过分析Mn的氧化反应机构来确定，亦可以通过比较上述各步骤的最大速率来确定。由于渣钢反应是在高温下进行的，因此第三步界面化学反应速率很快，不会成为限制环节。锰在氧化性渣特别是在加矿的情况下氧化时，由于渣中FeO含量很高，而且加入的矿石位于渣钢之间，从而加快了传质过程。所以，第二步即渣中Fe2+或FeO向渣钢界面扩散也不会成为限制环节。当然第五步Fe的扩散也不会成为控制步骤。,由此看来，只有第一步和第四步，即钢中Mn的扩散和渣中MnO的扩散才有可能成为限制环节。根据双膜理论，其扩散通量为：,在处理炼钢问题时，浓度多以质量百分数表示。为此，将上式中的浓度换算为质量百分浓度：,由于高温下界面化学反应处于平衡状态，因此在渣钢界面上各组元的浓度与其平衡浓度相等。根据分配定律可以得出：,或,整理得：,根据双膜理论，认为在渣钢两侧有效边界层内的扩散为稳态传质。而当过程稳态进行时，渣钢两侧的扩散速率相等，即：,此式即是同时受钢中Mn和渣中MnO扩散控制的锰氧化反应的速率方程。从式中可以看出，锰氧化过程的速率除了受推动力（钢中与渣中锰含量之差）和阻力（渣中和钢中锰扩散系数的倒数）影响之外，还受分配系数的制约。,当LMn很大，则渣侧的扩散阻力可以忽略。此时锰的氧化主要决定于钢中Mn的扩散，于是：,当LMn很小，即LMn远小于k（MnO）kMn时，则钢中的扩散阻力可以忽略。这时锰的氧化过程受渣中锰的扩散控制。所以：,8.6.3.脱硫反应动力学,对脱硫反应的机理存在着不同的观点。目前比较一致的看法，认为脱硫反应是一种电化学放映。通过实验证实，在碱性渣中脱硫的限制环节是熔渣中硫离子的扩散。因为式（8-6-7）中化学反应阻力项和金属扩散阻力项可以忽略。所以，脱硫反应的速率方程式为：若浓度以质量百分数表示时，则,（8-6-34）,式中，Ls-硫的分配系数（以质量百分数表示）。根据脱硫过程的质量平衡关系：（8-6-35）可以计算出任一时刻t时钢液中的硫含量。式中，、分别为渣中和钢中初始硫含量。,将式（8-6-35）代入式（8-6-34）得:,分离变量并积分上式，经整理得:,式中,由此式可以球出任一时刻t钢中的硫含量，以可以求出钢中硫含量脱至某议程度时所需时间。,在平炉炼钢中，已知：,试求冶炼1小时使得炉内脱硫速率。解依据式（6-236）和式（6-237）求出,将数据代入8-6-34中，得J(s)=0.0054%/h,8.7.气-液相反应动力学,在冶金生产中，有很多过程如炼钢过程最重要的脱碳反应、氧气流股与熔池间的作用以及金属液体中气体的溶解与排除等都属于气-液反应。研究气-液冶金过程动力学对强化冶金过程和提高产品质量是非常必要和具有实际意义。,双膜理论：有关“两相界面不变”的概念，与气-液两相界面的实际状况不符。Higbie在双膜理论的基础上，接受了“双重阻力”的观点，即认为传质阻力主要集中在界面两侧边界层之内。屏弃了在界面两侧存在静止不动的膜以及膜内传质不受流体内流动状态影响的概念。,8.7.1.气-液反应动力学的基本规律,8.7.1.1.渗透理论,流体是由许多微元组成。流体微元不断地穿过边界层趋向界面，在界面上与另一流体相接触，然后又离开界面。流体微元在界面上停留的时间（寿命）很短，只有0.0010.1s。流体微元在在界面上停留期间还是发生了传质过程。由于流体微元在界面上停留的时间（寿命）很短，扩散过程不可能达到稳定状态，而是处于“渗透”阶段。,图8-14示出了流体微元在相界面处的传质过程。设流体微元在液相内部的组元A的浓度为CA，而在界面处气相中组元的浓度为且当液相流体微元被带到界面与气相接触时，便发生了传质过程以及组元A从气相向液相流体微元内传递（或渗透）。经过时间te后，微元内浓度增加了C，又离开了界面向液相内部迁移。空出的位置又被后来的流体微元所占据，如此往复继续下去，使表面不断更新。,在界面处气相中组元的浓度为：,设：流体微元在液相内部的组元A的浓度为：,并且,液体微元在界面的停留时间为te,图8-14.流体微元传质过程示意图,可以把组元A在微元中的传质视为半无限体中的一维非稳态扩散过程。根据Fick第二定律，流体微元在界面的停留时间为te.,上述方程的解为：,根据传质系数定义，得：,计算出接触时间te：,上式是根据渗透理论导出的，所以也称为Higbie方程。,如果能够根据流体的流动规律计算出接触时间te，就可以求出传质系数kM，从而得出反应速率方程。熔钢中气泡上浮过程的传质问题，可以用Higbie模型来处理。当气泡上浮时，其顶点A不断与新的液体接触，相当于液体沿气泡表面向下流动，从B点离开，如图8-15所示。,图8-15.液体中气泡上升的表面更新模型,假设液体与气泡之间的相对运动是无摩擦流动，气泡直径为d，上浮速度为v0，则：te=d/v0整个气泡面上的扩散通量为：,气泡的上升速度与其大小、形状以及液体的性质有关。实验表明：,8.7.1.2表面更新率理论Higbie模型（渗透理论）认为各流体微元在界面上的停留时间te都是相同的，这与实际情况不符。因此，Danckwerts提出了表面更新率理论，他认为各流体微元在界面上的停留时间不是固定不变的，而是在0之间分布，服从统计分布规律。以表示微组元在界面上停留时间的分布函数，单位为1/S。以S表示表面更新率，即单位时间内更新的表面占全部表面的分率1/S。这样，在（t-dt）t时间内到达界面上的流体微元面积为(t)dtSdt。尚未更新的面积为(t)dt(1-Sdt)。,因此,变形为,将上式积分，得：,所以：=Se-St,由此得出：,由此可见，根据各种模型导出的传质系数kM与扩散系数D之间存在不同的关系，在应用时必须考虑实际情况。,8.7.2脱碳反应动力学,脱碳反应是炼钢过程最重要的基本反应，它属于气-熔渣-钢液三相间复杂的多相反应。通过C-O反应使钢液中的碳脱至所要求的范围，同时，由于生成CO使熔池产生沸腾，能够达到去除钢中气体和非金属夹杂以及均匀成分和温度等目的。因此，探讨脱碳过程的动力学基本规律，无疑是必要的。,8.7.2.1脱碳过程的限制环节,脱碳过程环节的构成比较复杂，随着冶炼工艺和供氧方式的不同而有差异。脱碳反应的步骤是错综复杂的，一般认为由下列环节组成：炉气中氧通过渣层向渣钢界面扩散，并与Fe反应：O2+Fe(l)=(FeO)(FeO)中的氧溶入钢中，并向钢液内部扩散：(FeO)=Fe(l)+O钢液中的的碳和氧向反应区域扩散；在反应界面上发生C-O反应：C+O=CO(g)反应产物CO气泡长大，上浮。,上述各环节中哪一步是限制环节呢？据文献报道C-O反应的表观活化能约为60150KJmol-1，由此可以断定，在界面上CO反应不会成为限制环节，限制环节应是C和O应界面的扩散传质。,在钢液中，C和O向早已存在的气泡核心表面扩散，并吸附于气泡表面上进行反应，生成的CO即转入气相。由于反应速率很快，可以认为在气-液界面上处于平衡状态。而远离界面的钢液内部C和O的浓度均大于界面上的浓度，因而形成浓度梯度，维持C和O不断向反应区域扩散。,一般认为，在高中碳含量范围内，O的扩散为限制环节。当C降到一定程度后，C的扩散为限制环节。这一转折点的碳含量称为临界碳含量。以%CC表示。通常认为%C为0.060.1。,8.7.2.2脱碳速率方程,如上所述，脱碳反应的限制环节，随着碳含量变化而有所不同。（1）当时，过程受(FeO)或O的扩散控制。根据双膜理论和热力学平衡数据可以导出氧的扩散速率方程。已知氧的扩散过程包括（FeO）向渣钢界面扩散，并在界面处发生下列反应：(FeO)i=Fe+Oi然后Oi向钢液内部扩散。,由于界面化学反应速度很快，可认为氧在渣钢之间的分配达到了平衡。,LO(%)以重量百分浓度表示的分配系数,(FeO)的扩散阻力可以忽略，即：,这时氧在钢液中的扩散控制脱碳过程。,当O在钢液中的扩散阻力可以忽略，即：,当时，碳的氧化速率开始下降，过程为C的扩散所控制。,在0.3时，脱碳速率开始下降（特别是当0.15时更为显著）。如图8-16所示。,(a)(b)图8-16不同供氧条件下脱碳速率与的关系,这一时期的特点是，随着脱碳速率的降低，O及(FeO)逐渐升高。必须指出，脱碳速率下降并不意味着过程为C的扩散所控制，这时的碳含量(0.2-0.3)并不是临界碳含量。而进入熔池的氧大部分消耗在增加O及(FeO)上。根据氧的质量衡算可以导出脱碳速率方程：,进入熔池的氧量：vO2dt消耗的氧量：碳氧化消耗的氧量：16/12d钢液中增加的氧量：d=式中m碳氧积常数。,增加(FeO)消耗的氧量：,进入熔池的氧量=消耗的氧量，经整理得：,实际脱碳速率曲线如图8-17所示。图中示出了氧气转炉在两种不同供氧强度下脱炭速率的变化情况。曲线呈台阶型，熔炼初期，以Si的氧化为主，脱碳速率较小，尔后逐渐增大，到吹炼中期，达到最大值，并保持不变。吹炼末期，随着C的降低，脱炭速率也降低。,图8-17氧气顶吹转炉脱碳反应规律示意图,8.7.3气泡冶金动力学,为了提高钢质量，人们向炉内和盛钢桶内吹入Ar，N2等惰性气体，以利于进一步去气，去夹杂而达到净化钢液的目的。近年来，在国内外已发展成为一门独立的冶金学科气泡冶金。例如定座复合吹炼，钢包吹氩，AOD，VOD等冶炼工艺均属此列。它愈来愈受人们的普遍重视。,现以底吹转炉吹氮脱氧为例讨论气泡冶金过程的基本规律。在炼钢温度下，与O平衡的氧分压很小，一般为10-3-10-8Pa，因而O不可能以氧气形式去除。在钢液中吹入氮气后，形成氮气气泡，这样每个N2气泡都可以作为CO的形核核心，而且对于CO来说，它又相当于一个真空室。因此，能够促进C-O反应的进行，使钢液中的O以CO的形式去除。当然脱氧的同时也达到了降碳的目的。,当底吹转炉吹炼高磷铁水时，由于需要后吹磷，所以，吹炼终点时C很低，一般为0.0