冶金物理化学 2

,复习,三、理想气体等温可逆过程：,体积功定义式,一.自由膨胀过程向真空膨胀,二.等容过程,P外=0，W=0,W=P外dV,dV=0，W=0,四、绝热可逆过程:Qr=0,理想气体绝热可逆过程方程式：,热,显热（pVT变化中的热）,潜热（相变热）,反应热(焓),摩尔热容,相变焓,标准摩尔生成焓和燃烧焓,封闭体系热力学第一定律：,恒容过程：,理想气体单纯PVT变化过程：,恒压过程：,2.6相变焓,相:系统内物理性质、化学性质完全相同的均匀部分。,相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。,气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。,液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。,固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）,例如：某种固体盐与其饱和水溶液及水蒸气共存，系统共有气、液、固三相。,相变：物质不同相态之间的转变。如蒸发、升华、熔化和晶型转变等。,几种相态间的互相转化关系如下:,若有质量m，物质的量为n的纯物质B在恒定的温度压力下由相转变为相，其转变前的焓为H()，转变后的焓为H(),1.相变焓,过程的焓变为:,摩尔相变焓,单位物质的量的物质在恒定温度及该温度平衡压力下发生相变时对应的焓变，记作，单位：,说明：,（3）,摩尔升华焓与摩尔凝华焓关系:,摩尔蒸发焓与摩尔凝结焓关系:,在相平衡温度及平衡压力下的值，所以即是可逆相变焓，并等于可逆热Qr。,对于包含气相的相变过程，如蒸发，升华。因为VgVs(Vl)，所以凝聚相的体积可忽略不计，而气体体积往往又可用理想气体方程去近似，所以在恒温、恒压的相变化过程中有：Qp=H，W=-pV-pVg=-nRT，U=H-(pV)=H-nRT(其中n为变为气态的物质的量),对于凝聚态（固体、液体）之间的相变化，往往有：(pV)0，所以HU，QUH,例题,已知水（H2O,l)在100时的饱和蒸气压p*=101.325kPa，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓vapH=40.668kJmol-1。求在100、101.325kPa下使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的Q、W、U、H。设水蒸气适用理想气体状态方程式。,解：Qp=H=n(vapHm）=10001840.668kJ=2257kJU=H(pV)=Hp(VlVg）=H+nRT=2257+1000188.315(100+273.15)kJ=2085kJW=UQ=172.2kJ,2.摩尔相变焓随温度的变化,已知：,待求：,已知水(H2O,l)在100时的摩尔蒸发焓vapH=40.668kJmol-1。水和水蒸气在25100的平均定压摩尔热容分别为Cp,m(H2O,l)=75.75Jmol-1K-1和Cp,m(H2O,g)=33.76Jmol-1K-1,求25时水的摩尔蒸发焓。,解：,例题：,过程1凝聚相升温过程H1=Cp,m(H2O,l)（10025）=5681.25Jmol1过程2可逆相变过程H2=vapHm(100)=40.668kJmol1过程3气相降温过程H3=Cp,m(H2O,g)（25100）=2532Jmol1vapHm(25)=H1+H2+H3=43.82kJmol1,总结：vapHm(T2)=H1+H2+H3=vapHm(T1)+Cp,m(H2O,g)Cp,m(H2O,l)T=vapHm(T1)+Cp,mT一般情况：,2.7化学反应焓,B表示反应的分子、原子或离子等，而B即是B的化学计量数。它的量纲为一，数值可为整数或分数，对产物取正，反应物取负。同一个化学反应，其写法不同，则对同一种物质的化学计量数不同。,1.化学计量数,将任一化学反应方程式:aA+bB=yY+zZ写作:0=-aA-bB+yY+zZ，即：,例如，合成氨的反应，若写作：,它即是：,所以，,nB为反应方程式中，任何一种物质的物质的量，B为该物质在方程式中的化学计量数。一个化学反应的反应进度，与选用哪种物质来表示无关。（用不同物质表示的同一个反应的反应进度必然相同）。反应进度的单位是mol。,若对于同一个化学反应，物质B，有同样的nB，但对不同写法的化学方程式，由于B不同，也不同。,而对于另一种写法的反应：,反应焓:在一定的温度压力下，化学反应产物的焓与反应物的焓之差。符号：,对于某反应，若反应物为A、B，产物为Y、Z，反应用形式表示，AA+BB=YY+ZZ,3.摩尔反应焓,摩尔反应焓:在恒定T，恒定p及反应各组分组成不变的情况下，若进行微量反应进度d引起反应焓的变化为dH，则折合为进行单位反应进度引起的焓变dH/d即为该条件下的摩尔反应焓：,因为:,所以:,所以有：,若反应物的物质的量为nA与nB，摩尔焓为,因为对于同一个反应，不同写法的方程，B的值不同。所以同一个反应，不同写法的方程，rHm也不同。所以，谈到rHm时，不但要指明针对的反应，还应当指出方程式的具体形式。,3.标准摩尔反应焓,（1）标准态,气体：任意温度T，标准压力p=100kPa下表现出理想气体性质的纯气体状态。,液体或固体：任意温度T，压力为标准压力p=100kPa的纯液体或纯固体状态。,用公式表示即是：,标准摩尔反应焓在某温度下，各自处在标准态下的反应物，反应生成同样温度下各自处于标准态下的产物，该过程的摩尔反应焓即为标准摩尔反应焓。,在同样温度时：rHmrHm（常压下）,4.Qp,m与QV,m的关系,理想气体，固、液体TUm=0,反应中如有液、固相，它们的体积变化很小，可只考虑气体体积的变化，于是：,仅为参与反应的气态物质计量数代