第四章-纳米材料的测试与表征技术

1、纳米材料测试与表征技术，第四章，2，检测与表征技术的重要性及其问题，重要性：与纳米材料和器件的研究与应用相互依存、共同发展存在问题：对纳米材料和器件的许多基本特征、结构与相互作用缺乏了解，缺乏许多基本数据和准确性，纳米材料的设计、制造、 由于当前使用相当盲目的测量特征技术在纳米材料和器件中的应用还存在很多问题，纳米材料和器件的特征长度很小，一些测量对待测量对象造成很大的干扰，产生的信息并不完全显示其特性。 因此，在理论和技术上都需要深入研究和发展，在纳米尺度水平上研究各种纳米结构的电、力、磁、光特性、纳米空间的化学反应过程、物理传输过程、分子、原子的排列、组装与特异特性的关系。 3、本章重点：了解纳米材料和纳米结构测试及特征技术，探讨扫描隧道显微镜、原子力显微镜、x射线衍射仪、激光粒度仪等系列纳米材料和纳米结构研究常用工具的工作原理。 了解纳米检测的应用。 4，4.1纳米材料的特征方法4.2扫描隧道显微镜4.3其他检测仪器4.4检测技术的应用研究，第四章纳米材料的检测与特征技术，5，纳米材料的特征与普通材料的特征不同：相同点：电、磁、声、光等性能检测特征参数相同：纳米材料由纳米级粒子构成，纳米粒子由纳米级粒子构成4.1纳米材料表现方法、6、纳米材料表现方法的分类、成分分析：材料构成元素及其含量粒子分析：粒子形状、粒度、粒度分布、粒子晶体结构； 结构分析：材料的晶体结构、物相组成、成分之间的界面、物相形态性能分析：物理性能(电、磁、声、光等性能)、化学性能(化学反应性、反应能力、化学性质等)。 7，7，4.1.1化学成分的表现方法，化学成分决定了纳米粒子及其产品的性能。 1、化学分析法：氧化还原法、沉淀法、中和法、络合法、仪器分析法：原子发射光谱(AES )、原子吸收光谱(AAS )、x射线荧光分析(XRFS )、电子探针微区分析法等以及扫描电子显微镜的光谱分析。 8，8，4.1.2粒子状态的特征方法，x射线衍射分析(XRD ) :从特征峰的位置鉴定样品的物相，可鉴定物质晶相的尺寸和大小(谢乐式，半高宽和位置)。 透射电子显微镜(TEM ) :电子显微镜照片直观给出粒子大小、形状、粒度分布等参数，分辨率为10埃左右。 高分辨率透镜还可以得到有关晶体结构的信息。 扫描电子显微镜(SEM ) :分辨率小于tem，但成像立体感强，视野大，主要用于纳米粒子的形态分析、基质中的分散、粒径测定等。 激光散射法：用于测量粒径的大小、分布，结合BET法可测量纳米粒子的比表面积、凝聚程度等。 9，9，4.1.3纳米粒子的表面分析方法，1，扫描显微镜(1)扫描隧道显微镜(STM ) :量子理论中的隧道效应，即隧道电流强度对针尖与样本之间的距离非常敏感，通过电子反馈线路控制隧道电流的一定，在针尖扫描样本表面时，探针的垂直样本(2)原子力显微镜(AFM ) :针尖特性与相应针尖样品之间的相互作用不同，STM补充了直接观察导体和半导体的不足，能以极高的分辨率研究绝缘体的表面，而且对环境的要求较低。 (3)扫描接近显微镜(snom ) :与STM (探测隧道电子)相似的是，snom探测隧道光子。根据非辐射场的检测和成像原理，突破了普通光学显微镜受到的单衍射极限，以超高光学分辨率进行了纳米尺度成像和纳米尺度光谱分析。10、(1)红外和拉曼光谱：光谱强度取决于振动分子偶极矩的变化和极化率的变化，检测材料中的空穴、间隙原子、位错、晶界和相界等，并提供相应的信息。 (2)傅立叶变换远红外光谱：可以验证金属与非金属离子的结合、金属离子的配位等化学环境的状况和变化。 红外、远红外分析可以表现出-OH、C=O、C=C等功能基. (3)紫外可见光谱：不同元素离子被金属粒子内部的电子气共振激发，带间吸收在紫外可见区域具有特征性吸收光谱，可配合理论计算得到粒度、结构性信息。 2、光谱分析法，11，(4)穆斯堡尔谱：在获得最外层化学信息的表面研究技术中，物质原子核与其核外环境(指核外电子、近原子和晶体等)之间存在细微作用，可以提供表现出超细微相互作用的信息。 (5)宽延x射线吸收微结构光谱(ex AFS ) :提供x射线吸收边界以外发射的微光谱，分析长有序体系，可获得配位原子、键长、原子间距等信息。 (6)正电子消灭(PAS ) :正电子进入凝聚态物质后，与电子、缺陷或空穴消灭，同时发射r线，可获得纳米材料的电子结构或缺陷信息。 2、光谱分析法、12、场离子显微镜是一种倍率高、分辨率高、能直接观察表面原子的研究装置。 原理：利用成像气体原子(h，He )在带正高压的针尖样品附近被电场离子化，被电场加速，在电场方向飞到阴极荧光屏上，在荧光屏上得到与针尖表面的原子排列对应的电场离子像。 3、场离子显微镜(FIM )、13、热分析方法包括差示热分析法(DTA )、差示扫描热量法(DSC )和热重分析法(TG )，与XRD、IR配合，可以进行与表面结合或没有结合有机基团或其他物质的有无、含量、热损失温度等研究的表面吸附能力的强弱与粒径的关系4、热分析、14、4.1.4晶态的表现方法、XRD、高分辨率x射线粉末衍射前者可确定单位晶格中的原子位置、单位晶格参数及单位晶格中的原子数. 后者可以得到更准确的结构信息，可以得到单位单元内有关物质的元素组成比、尺寸、原子间距和键长等细微结构的数据和信息。 15、4.1.5复合材料和自组织材料的特征、复合材料的特征：相组成、相形态、相界面的测定； 自组织材料特点：表面性质、形态、结构等测试。 方法：具体表达方法与上述单质纳米粒子一致。 16，4.2扫描隧道显微镜(STM )在纳米技术中占有重要地位，它贯穿大部分分支领域，以其为分析和加工手段的工作占一半以上。 基于量子隧道效应的新型高分辨率显微镜。 人类很久以前就有探索微观世界奥秘的要求，但苦于没有理想的工具和手段。 1610年：意大利物理学家伽利略设计了放大近距离物体像的显微镜，发现昆虫具有复眼结构。 意大利的医生马尔维基也在1660年用显微镜研究了蓝硅的毛细血管。 1675年：荷兰生物学家雷文虎克利用磨镜技术，制造了当时世界上最精致的可放大270倍的显微镜，发现了非常微小的原生动物和红血球。 开辟了显微镜研究的新发展方向。 以后是光学显微镜发明，其分辨率为可见光波的半波长左右，即极限分辨率只有约0.2m。20世纪： 1933年德国人制作了第一台电子显微镜，之后，用于表面结构分析的现代分析仪器陆续被开发出来。 19、原理：利用光反复折射扩大原理对材料进行微结构观察。 另外，光学显微镜、光从下至上投射到试料表面，反射光通过棱镜组到达目镜。 通过适当改变物镜和目镜的焦距，能够得到不同的倍率。 最大可扩大1500倍，分辨率为0.5m。 20、利用粒子的波动性，电子束作用于材料而得到的被观察物体的物体像。 电子显微镜由于电子束的不同和测量方法多种多样，其放大率远大于光学显微镜，最小分辨率可达1nm以下，可分为XRD、TEM、SEM、俄歇电子能谱、高能量电子衍射等多种。 随着电子显微镜技术的发展，出现了更新手段STM、AFM等。 21、扫描电子显微镜(SEM )、原理：利用电子与物质相互作用的图像。 当高能入射电子束撞击样本表面时，通过电子束与样本之间的相互作用，将入射电子能量的99%以上转换成样本热能，大约1%的电子能量从样本激励各种物理信号(例如，次级电子)，对其进行调制，然后进行同步扫描的模糊22、透射电子显微镜(TEM )、透射电子显微镜用高能量电子束(50200keV )透过样品，根据样品的位置电子透射强度和衍射方向不同，用电磁透镜放大后在荧光屏上显示图像。 23、透射电子显微镜(TEM )、24、对整个不透明材料的测试技术。 方法从显微镜照片开始，组合多个检测方面得到材料的立体结构。 立体显微技术，25，扫描隧道显微镜的发明，1982年，国际商用仪器公司(IBM )苏黎世研究所的加宾尼博士和赫罗勒博士及其同事们共同研究了世界首台新型表面分析仪器扫描隧道显微镜(ScanningTunnelingMicroscope，简称STM ) STM被公认为是20世纪86年代世界十大科技成果之一，为了表彰STM发明者对科学研究的贡献，1986年贝尼和洛蕾尔获得了诺贝尔物理学奖。 26、人类首次实时观察单一原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理、化学性质，通过实现对单一原子、分子的操作，构建了具有物理功能的结构。 扫描隧道显微镜的贡献对表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究具有重大意义和广泛的应用前景：物理学家和化学家研究原子间的微结合能，制造人工分子的生物学家研究分子切割和组装手术的材料学家分析晶格和原子结构和缺陷的微电子学是一种新的量子器件27、图：扫描隧道显微镜的基本原理图，量子隧道效应：以非常细的针尖(单一原子)接近样品表面，针尖和表面之间不足1nm时，针尖头原子和样品表面原子的电子云重叠，针尖和样品之间施加偏置电压时，电子通过由针尖和样品构成的势垒28、隧道电流强度对针尖与样品表面的距离非常敏感，两者间的距离变化0.1nm时，隧道电流有7.4倍的差异，约为1位数。 因此，隧道电流对表面高低起伏非常敏感。29、STM结构：是电子计算机控制的长探针，其头细，前端只有几个原子厚度。 STM的工作特点：一边相对扫描探针和样品表面，一边描绘表面形态，用数值化的对比度方式表示形态的高度变化。 三要素：探针-取得与样品表面相互作用的信息，针尖形状左右着仪器的分辨率。 三维扫描仪- -两个相互垂直的压电陶瓷用于控制针尖的平面或高度扫描。 伺服系统-控制探测器与样本之间的距离的作用。伺服技术(反馈控制)是在校正电子设备和机械装置等与目标(预设值)之差的同时运行的控制技术。 探针、伺服系统、三维扫描仪、31、扫描模式：恒定电流模式和恒定高度模式、恒定电流模式：始终利用电子反馈线路控制隧道电流的一定，利用压电陶瓷材料控制针尖样品表面的扫描时，与探针样品垂直方向的高低变化恒定高度模式：始终控制针尖的高度，通过扫描中的电流变化(反映样品表面的起伏)绘制样品表面的原子图像。 适用于表面起伏较少的样品。 32、空间高分辨率(横向0.1nm，纵向0.01nm )实时，在实际空间中可以直接观测表面单一原子和原子表面上三维结构图像的表面电子结构相关信息(化学结构和电子状态)，可以在真空、大气、低温等不同条件下工作的分子操作，进行纳米级加工。 扫描隧道显微镜的特征，33，Au(111 )和MoS2表面的原子像(a)2nm2nm，(b)3nm3nm，针尖上产生的电场对表面吸附的原子势的影响：由于吸附原子势在针尖下极小，因此通过热扩散向针尖下移动。 35、可观察原子与分子尺度在液/固界面的反应：有机分子卟啉在I-Au(111 ) (碘-金)表面的单层吸附结果。36、STM技术要点是： (1)振动的影响针尖和样品的间距必须小于1nm，尽量减少振动。 (2)噪音的影响是产生的电流为纳米级别，因此机器本身稳定，要求切断电子噪音。 (3)针尖的要求针尖必须尖，一般要求纳米尺度。 (4)由于对样本的要求产生隧道电流，所以样本必须是半导体的或半导体的。 对于非导体表面，可以在表面复盖导电膜，但限制了实际的表面图像的原子水平的分辨率。 37、STM的应用，利用STM，结合其他分析技术，可以确定多种材料的表面结构，成为表面科学确定表面原子结构的有力工具。 STM是研究成核现象、薄膜生长和晶体生长的理想工具。 由于STM能够研究在原子水平上在固体表面发生的化学反应，因此被广泛应用于表面化学。 38、STM的应用可以利用STM识别许多有机分子和生物聚合物的原子结构，因此广泛应用于有机化学和生物材料的研究。 STM可以在液-固界面工作，可以在原子水平上研究电镀、化学镀、电池、腐蚀和防腐等多方面的电化学工艺。 STM是在原子和分子水平上操作、修饰、加工、设计、创造新结构和物质的工具。 39、4.3其他测量仪，4.3.1原子力显微镜(AFM)4.3.2X射线光电子能谱仪(XPS)4.3.3俄歇电子能谱仪(AES)4.3.4激光散射器4.3.5X射线衍射器(XRD)4.3.6近场光学显微镜，40、4.3.1原子力显微镜， 原理：采用微弱力敏感的微小悬臂针尖代替STM的隧道针尖，可用于识别包括检测悬臂微小偏转的绝缘体在内的各种材料表面的单一原子，而不是STM的微小偏转，应用范围大于STM。 缺点：分辨率略低于STM。 41、原子力显微镜、42、针尖的力种类为界面毛细管力原子之间的范德华力化学键、43、44、4.3.2x射线光电子能谱仪(X-rayPhotoelectronSpectroscopy )、原理：用单色的x射线照射试料，与具有一定能量的入射光子相同的物质相互作用用能量分析仪分析了光电子的动能，得到了x射线光电子谱。 根据测