4.水热溶剂热合成与高压合成.ppt

1、四水热与溶剂热的合成；(1)合成基础、水热与溶剂热的合成(hydrothermalreactionsandsolvothermalreactions )是无机合成化学的重要分支。 2、a、温度1001000、压力1100MPaM、1兆Pa=106Pa、百万、megaG、千兆、109、十亿、giga固相反应差异比较温和的b、水热和溶剂热的条件下反应物的反应性能的变化、活性的提高，水热和溶剂热的合成方法有可能取代固相反应，另外困难1、特征滑块13、3、c，在水热和溶剂热条件下容易生成中间状态、介电稳定状态以及特殊物，因此可以合成并开发一系列特殊的介电稳定结构、特殊的凝聚状态的新合成产物。 d .低熔点化合物、高蒸汽压且熔体中不能生成的物质、高温分解相可以在水热和溶剂热的低温条件下结晶化生成。 e、水热和溶剂热的低温、等压、溶液条件，缺陷极少，取向好，有利于生长完美的结晶，合成物的结晶性高，易于控制产物的结晶粒度。 4、2 .反应基本型(自学)、3 .高温高压下水热反应具有三个特点，使加速复杂离子间反应的水解反应进行的氧化还原电位发生显着变化； 水的临界温度为(374.1C )，临界压力为22.1MPa。 4 .反应介质的性质、水热法按反应温度分为：1)低温水热法(100C以下)、2 )中温水热法(100-300C )、3 )高温水热法(300C以上、0.3GPa )、6 )高温高压水热系统中水的性质变化：蒸汽压高、密度低、表面张力低、粘度低、离子积高， 水在作为离子反应主要介质的密闭加压下加热沸点以上时，离子反应速度增大，7、a，水的离子积增大，为1000，1GPa，Kw10-7.85B，水的粘度随着温度上升，为500，0.1GPa，粘度为通常的10% :超临界区域内的分子和离子活性大幅度提高c、介电常数温度上升、下降、压力上升、上升、温度为主。 通常，电解质完全解离，温度上升，介电常数下降，极化作用下降，电解质有再结合的倾向。 8、d、密度随温度升高而降低，随压力升高而增加。 图5-11000、1520GPa、d=1.71.9g/cm3，完全解离时相当于熔融盐. 反应混合物在密闭反应釜的空间中所占的体积分率称为填充度。 压力与反应容器中原始溶剂的填充度有关，通常为50%80%，压力为0.020.3GPa。 P-T图、9、有机溶剂反应介质的有机溶剂种类多，性质差异大，为合成提供了许多选择机会。 参数：分子量m、密度d、冰点下mp、沸点bp、介电常数、偶极矩溶剂极性等10，a人工水晶的合成石英(水晶)的结构是SiO44-四面体相互顶角连接，形成多种晶形。水晶具有压电效应的硅四面体，(二)功能材料的水热和溶剂热合成，11，在结晶区330350溶解区360380合成体系中加入矿化剂NaOH溶液，Na、OH-与结晶面活化作用有关，12，b，电介质材料的合成沸石分子筛，水热， 聚乙烯Na4Ti2Si8O224H2O配位钛非水系介质、钱逸泰氮化镓、金刚石的其他复合氧化物与氟化物、低维化合物、有机无机混合材料的合成(自学)、c、特殊结构、凝聚状态和凝聚状态的调制、13、5、无机材料的高压合成和调制、(1)基本概念、1， 高压可以改变物质的原子间距和原子壳状态，通过发现仅在高压条件下出现的新现象、新规律、新物质、新性能、新材料、14的2 .高压合成高压施加，使物质产生(1)多态相变，形成新相图表(2)产生不同物质间的化合， 得到新化合物或新材料3、高压高温合成和高温配合是为了能够在常温常压下保持高压高温条件下的合成物的特殊结构和性能，15 4.需要高压合成时(1)在大气压(0.1MPa )下不能生长满意的结晶(2)特殊的结晶型结构(3) 晶体生长要求高蒸汽压的(4)生长或合成的物质在大气压下或熔点以下分解的(5)仅在高压条件下发生的反应(6)仅在高压条件下出现的高价状态或廉价状态或混合价格(7)仅在某一高压条件下出现的特殊性能，16 )高压高温的发生和测定1，高压的发生(2) 静高压施加机械负荷，逐渐施加负荷压迫研究对象物的装置有2种a .双面顶部和六面顶部压力机(图6-1 )压力：数个到数十个GPa空腔：0.1cm3数百cm3、17， b .微金刚石对顶砧高压装置DAC(diamondanvilcell )压力：几十GPa三百gpa，温度： 2000-5000K (激光直接加热)腔：0.001mm3样本结构的原位特征，同步辐射源、x射线衍射、Raman散射动高压利用爆炸、强放电、高速运动物体碰撞等方法产生的冲击波，在usps(10-610-12s )瞬间高速作用于物体，在物体内部产生数十GPa数千GPa的高压，同时伴随急剧升温。 18，2 .高压和高温测量，(1)高压测量物质相变点标定测力传感器样品： Bi(III)(2.5GPa )、Tl(III)(3.67GPa)发生相变时，电阻发生变化，从电阻的变化可知样品内部压力达到2.5GPa，记录此时的外压，记录多点内压-外压曲线(2)绘制高温的测定热电偶直接测定法，19，3 .高压的作用1 )引起物质的性质变化，增加物质密度、对称性、配位数，缩短耦合长度，熔点上升：水银1大气压-38.2C，1万大气压下21.9C固体物质电子层结构变化：铯数万大气压下成为绝缘体， 6s电子在内层铁3d64s23d8S、Se、Te、p高压下金属化，20离子配位数变化： SiO2配位数46体积减少38%2)有利于体积减少的反应N2 3H2=2NH3压力1100300100020003500 (大气压) NH3 %2. 1116.4335.8269.698979.8397.18平衡浓度，21， 3 )高压无机合成的作用是提高反应速度和生成物的转化率，缩短可降低合成温度的反应时间等，(3)无机化合物的高压合成1金刚石和立方晶氮化硼的合成静高压高温直接合成：同位素异相转变12.5GPa，3000K石墨金刚石静高压催化合成法：金属催化剂， 56GPa、13002000K、23、11.5 GPA 2000 k六角氮化硼(类似于石墨结构)(与金刚石结构相同) 6.2GPa、1650K金属催化剂(Mg )、