自蔓燃高温合成技术

自蔓燃高温合成技术,-蔡永丰,定义原理工艺应用实例,一、定义,自蔓燃高温合成技术（英文：Self-propagatingHigh-temperatureSynthesis，简写SHS），是利用化学反应自身放热制备材料的新技术。该法是利用两种以上物质反应的生成热，以连续燃烧的形式形成的高温来合成材料的，在合成的过程中，某些元素的价态可能发生改变。该合成方法最早是由原苏联科学院化学物理研究所宏观动力学研究室的Merzhanov、Borovinskaya等人在1967年研究钛和硼的混合坯块燃烧时，发现了“固体火焰”，并由此提出该概念。目前，从事SHS研究与应用的国家已有30多个。,二、原理,自蔓燃高温合成是利用反应物之间高的化学反应热自加热和自传导作用以获取具有指定成分和结构的材料的一种技术，当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，是制备无机化合物高温材料的一种新方法。,二、原理-扩展,SHS内涵的扩展可分为三个阶段:第一阶段是反应物和产物的扩展。反应物由元素固体扩展到气体(如氮、氢、氧)、液体和化合物(如氧化物、氢化物、碳氢化物)，并由无机物扩展到有机物；第二阶段，合成产物先由化学化合物扩展到所需结构的均匀和非均匀材料，再扩展到所需形状和尺寸的近终形制品，这个阶段伴随着SHS成型致密化技术的发展；第三阶段是点燃模式的扩展，由自动波（自蔓燃）燃烧的局部点燃扩展到靠外热整体点燃，这也伴随着靠外热将反应物整体点燃的热固技术的发展。,二、原理-热力学,SHS过程是一种特殊条件下的化学反应，对燃烧体系进行热力学分析是研究SHS过程的基础。热力学从能量上判断反应能否点燃及自我维持，其主要任务是计算绝热燃烧温度。绝热燃烧温度是指在不考虑热散失的情况下燃烧体系所能达到的最高温度。它是判断燃烧反应能否自我维持及产物的相状态的定性依据。在如下假定下:通过控制反应体系放出的热量，适当地调整体系的反应绝热温度，可以控制反应放出的热量，使产物处于利于反应的温度，对产物含有低熔点物质的体系，可以通过调整反应的放热量和反应绝热温度，使其形成适当量的液态产物，从而促进产物致密化。,二、原理-动力学,在该技术研究初期，大多人认为燃烧理论和自蔓燃的理论是一致的，没有什么区别，即认为最终产物是在燃烧波过程产生的放热阶段时形成的，在燃烧波完成后，反应产物也即中止了。但1975年，前苏联科学院结构宏观动力材料科学研究所的Borovinskaya教授对此提出了不同看法。她认为：在燃烧过程中有可能会存在中间产物，在一定温度或其他条件下，中间产物进一步发生转变，形成了最终产物。也即最终产物是在燃烧波发生后的一段时间才形成的，即在该温度下无法形成最终的产物。中间过程发生的一系列反应和变化，就要有自蔓燃高温合成动力学来解决。自蔓燃动力学的参量主要有燃烧速度、反应速率、燃烧波速率等。,三、工艺-主要特点及材料特点,易获得高温：燃烧波温度21003500，最高可达5000；反应快速稳定：燃烧波的蔓延速度：0.125cm/s；加热速度快：103106/s；自发进行；冷凝速度大。,产物纯度高；制备工序少，周期短；节能；产物活性高：易形成复杂相、固溶体（缺陷）、亚稳相、梯度材料；晶粒尺寸小。,自蔓燃的主要特点：合成材料的特点：,三、工艺,1）SHS粉末工艺2）SHS致密化技术3）SHS熔铸4）SHS焊接5）SHS涂层6）SHS离心技术7）SHS+传统技术,三、工艺-SHS粉末工艺,该工艺又分为化合法(由元素粉末和气体合成化合物或复合化合物粉末，例如钛粉和碳粉合成TiC)和还原-化合法(由氧化物或矿物原料、还原剂和元素粉末，经还原-化合过程制备粉末，例如TiO2+Mg+C=TiC+MgO，不需要的副产物可除去。SHS粉末技术类似于粉末冶金制粉：如混合料的制备、合成和产物加工。二者的区别主要在于合成工序。SHS粉末在燃烧合成反应器中进行，依靠反应放热合成粉末，不需要使用加热设备。,三、工艺-SHS致密化技术,SHS致密化是SHS技术领域的一个重要组成部分，是新的材料制备技术，通过在SHS过程中由产物发生的化学反应放热造成产物处于炽热塑性状态，施加外部载荷实现材料致密化，不仅可以节省能源，而且还可以简化设备，缩短材料制备周期，简化工艺，材料性能也有大幅度提高。常用的SHS致密化有:a.SHS-加压b.SHS-挤压法c.SHS-等静压d.SHS-动压,三、工艺-SHS熔铸,高放热量的SHS反应混合物在燃烧合成时产生的高温超过产物熔点，形成熔体，采用合金工艺处理熔体，得到铸件、涂层或完成焊接利用SHS反应形成的高温熔体。该方法可以制备各种金属间化合物的合金，形状记忆合金，金属基复合材料，以及熔铸涂层。,三、工艺-SHS焊接,将SHS反应物料放在焊接件的对缝中，通电点燃后，施加压力就可以进行陶瓷-陶瓷、陶瓷-金属、金属-金属的焊接，目前该技术基本处于实验室研究阶段，研究较多的是焊接异型材料，如陶瓷和金属的焊接。,三、工艺-SHS涂层,熔铸涂层，将高放热量的原料置于基体的表面，之后点火，利用SHS反应在金属件表面形成高温熔体同金属基体反应，形成由冶金结合过渡区的金属陶瓷涂层。操作简单，涂层厚度可达1-4mm，涂层与金属的结合力强。,三、工艺-SHS离心技术,通过对高放热体系(研究较多的铝热反应:A1+Fe2O3)施加离心力控制燃烧过程，Al+Fe2O3反应形成氧化铝，由于离心作用，Fe沉积，形成氧化铝层，提高了钢管的耐磨性和耐蚀性。该方法可以制备复合管材、块状材料，平面涂层。,三、工艺-SHS+传统技术,传统技术与反应放热的SHS的结合，发展了一些传统技术和设备。如在常规烧结炉上加热并利用反应放热烧结制备金属间化合物的反应烧结技术；在传统热压机上即利用外热又利用自发放热进行热压的反应热压；在传统热等静压机上依靠外热和自发放热进行致密化的的反应热等静压。,四、应用-陶瓷,自蔓燃的优势领域集中在以下几个方面：(1)陶瓷SHS合成的陶瓷粉末可以直接应用，也可以作为原料，通过传统的成形、烧结技术制备致密材料。常见的陶瓷材料有：碳化物(B4C,SiC,WC)、氮化物(Si3N4、A1N、BN),硅化物(MoSi2)以及复相陶瓷。可用于拉丝模、刀具、耐火等领域。,四、应用-金属间化合物,(2)金属间化合物通过SHS法可以合成金属与金属、金属与非金属的化合物。如:Ni3Al、NiAl、Fe3Al、FeAl、TiNi、Ti3Al、TiAl等。这些化合物具有优良的抗高温氧化、高温强度或具有高的磁导率、特殊的形状记忆效应、电热效应和半导体特性，在新金属材料材料领域日益受到重视。,四、应用-复合材料,(3)复合材料利用SHS把两种或两种以上的材料复合在一起，使之性能互补，形成一类新型材料。如陶瓷基复合材料(TiC-SiC、TiC-Ti、Al2O3-TiC,Al2O3-SiC、Al2O3-WC、TiB2-WC、TiB2-SiC)和金属复合材料(铝基复合材料、钛基复合材料)，在建筑、船舶、化工、航空航天、通讯、医疗有广泛的应用。,四、应用-功能材料,(4)功能材料利用SHS方法合成铁氧体和高温超导体，可以大大的降低生产成本，在前苏联地区，己经形成了产业化。SHS粉末的优势在于合成时间短，效率高，产品纯度高，还可合成混合均匀的多相粉末，另外一些粉末冶金无法合成的粉末也可通过SHS法获得。同传统的炉法制粉相比，SHS法具有无需加热炉，合成时间短，效率高，产品纯度高(高温燃烧的自净化作用)。,五、举例,自蔓燃制备氮化硅粉体实质上是硅粉直接氮化结合了化学气相合成方法，工作原理是在高氮压的反应器中通过引燃混合料(金属粉体和稀释剂等)的一部分，利用金属粉体与氮气的自维持放热反应所产生的热量，引导混合料完全反应。其工艺特点是基本不需外热源，反应时间短，粉体后处理工艺简单