纳米材料--纳米材料的制备

第2章纳米材料的制备方法引言“多姿多彩”的纳米ZnO材料2.1化学方法(沉定法、化学气相沉积法、溶胶凝胶法、溶剂蒸发法、水热法、有机液相合成法、固态置换反应法、反相胶束微反应器法等)2.2物理方法(真空冷凝法、低压气体蒸发法、活性氢熔融金属反应法、溅射法、蒸发法、等离子法、爆炸法、物理粉碎法、机械球磨法等),人类自古以来创新思路和方法基本上都是由大到小由粗到精从石器时代-青铜器时代-铁器时代-大机器生产时代-现在概莫能外。我们祖先为了得到石器需要一块大石头把它打小然后再磨砺成可用的石器这是由大到小的过程。我们现在用的机器制造也这样开矿山-冶炼-金属材料-机器另部件-机器也是由大到小的过程。在这个过程中存在着大量的人类劳动和资源的浪费造成了环境危机。单纯由大到小（topdown）的创新思维和方法已经面临挑战纳米科学技术的研究方法（approaches）即提出了全新的创新思维和方法这里有两种方法：第一是继续沿着古已有之的由大到小（topdown）思路和方法干下去不过这里的小可不是原有意义上的毫米、微米的小而是在纳米尺度（0.1-100nm）上的小在这么小的地方出现的景观同传统意义上的毫米、微米尺度上的出现的景象根本不同在这里真正的发生了量子力学上的波粒二像性。现在用这种方法（topdown）可以在宏观块体材料（如半导体）上利用机械和蚀刻技术制造纳米尺度结构。纳米材料的制备的种种方法还是这一方法。估计二十一世纪的前半叶甚至更长时间这种方法还起到支柱作用。但是它创造的文明会是非常辉煌的。第二种方法就是实现量子物理学界的奇才费曼所预言的那样“物理学的规律不排除一个原子一个原子地制造物品的可能性”。即“由小到大”（bottomup）的方法人们按需要用一个个原子或一个个分子组装创造出有机和无机物品。这方面的创新工作已取得一些成果见诸报道的不少但离真正的实用还要走很长的路。,TopDown,BottomUp,Abroadclassificationofthefabricationofnanostructuresdividesmethodsintoeitherthosewhichbuildfromthe“bottomup”atombyatomorthosewhichconstructfromthe“topdown”usingprocessesinvolvingtheremovalorreformingofatomstocreatethedesiredstructure.,多种纳米结构ZnO材料,纳米材料制备方法分类,气相制备法,按制备原理分,物理制备方法,化学制备方法,按纳米材料生成介质分,液相制备法,固相制备法,2.1.1沉淀法化学沉淀法主要包括共沉淀法、均匀沉淀法、多元醇为介质的沉淀法、沉淀转化、直接沉淀法等。是液相化学反应合成金属氧化物超细颗粒最普通的方法。它是将可溶性盐在溶液中进行反应生成不溶性的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐等胶体尺寸（1-100nm）的颗粒再经分离和干燥制得超细粉末。1共沉淀法在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂使金属离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。共沉淀法可制备BaTiO3、PbTiO3等PZT系电子陶瓷及ZrO2等粉体。以CrO2为晶种的草酸沉淀法制备了La、Ca、Co、Cr掺杂氧化物及掺杂BaTiO3等。以Ni(NO3)26H2O溶液为原料、乙二胺为络合剂NaOH为沉淀剂制得Ni(OH)2超微粉经热处理后得到NiO超微粉。与传统的固相反应法相比共沉淀法可避免引入对材料性能不利的有害杂质生成的粉末具有较高的化学均匀性粒度较细颗粒尺寸分布较窄且具有一定形貌。2均匀沉淀法在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质使溶液中的沉淀均匀出现称为均匀沉淀法。本法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性。本法多数在金属盐溶液中采用尿素热分解生成沉淀剂NH4OH促使沉淀均匀生成。制备的粉体有Al、Zr、Fe、Sn的氢氧化物及Nd2(CO3)3等。,3多元醇沉淀法许多无机化合物可溶于多元醇由于多元醇具有较高的沸点可大于100oC因此可用高温强制水解反应制备纳米颗粒。例如Zn(HAC)22H2O溶于一缩二乙醇(DEG)于100-220oC下强制水解可制得单分散球形ZnO纳米粒子。又如使酸化的FeCl3-乙二醇-水体系强制水解可制得均匀的Fe(III)氧化物胶粒。4沉淀转化法本法依据化合物之间溶解度的不同通过改变沉淀转化剂的浓度、转化温度以及表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚。例如：以Cu(NO3)23H2O、Ni(NO3)26H2O为原料分别以Na2CO3、NaOH、NaC2O4(草酸钠)为沉淀剂加入一定量表面活性剂加热搅拌可制得CuO、Ni(OH)2、NiO超细粉末。该法工艺流程短操作简便但制备的化合物仅局限于少数金属氧化物和氢氧化物。,A.直接沉淀法,直接沉淀反应具有非平衡特点，得到的纳米粒子粒径分布宽，容易团聚，粒子的分散性也较差。,B.共沉淀法,沉淀剂,混合金属盐溶液,沉淀剂溶液,混合金属盐溶液,混合金属盐溶液,沉淀剂,顺序共沉淀反序共沉淀并流共沉淀,常用于制复合纳米微粒，但因沉淀有先有后而使产物粒度不均匀。,混合盐中任意金属离子来说，因沉淀剂过量，其浓度已超过溶度积Ksp，因而产物中各组分分散均匀,沉淀制备的整个过程中各离子的浓度相同，生成的粒子在组成、性质、大小、分布上差异较小。,C.均匀沉淀法,CO(NH3)2+2H2O=CO2+2NH3H2OMg2+2NH3H2O=Mg(OH)2+2NH4+Zn2+2NH3H2O+CO2+H2OZnCO32Zn(OH)2+2NH4+,均匀沉淀反应具有非平衡或接近平衡的特点，得到的纳米粒子密实、粒径小、分布宽，团聚较少。,2.1.2化学气相法将反应物由气体携带进入反应器在一定的温度和压力下发生反应而获取产物。反应可以是分解的也可以是合成的或化学运送反应。用H2或CO还原金属盐可以制备几乎所有的金属。此法可以制备碳化物、氮化物和氧化物的超微粉。此法设备简单容易控制能连续稳定生产而且能量消耗少已有部分材料开始进行工业化生产。但反应温度较高一般都在900oC以上。是利用挥发性金属化合物蒸气的化学反应来合成所需物质.特点:粒径可控、产物纯度高、粒度分布均匀且窄无粘结.(1)化学气相沉积法(ChemicalVaporDeposition简称CVD)是利用气体原料在气相中进行化学反应形成基本粒子.特点:纯度高工艺过程可控.但粒度较大而且颗粒易团聚和烧结.目前开发出的等离子体CVD技术是利用等离子体产生的超高温激发气体发生反应同时利用等离子体高温区与周围环境形成的巨大温度梯度通过急冷获得纳米微粒.这种方法的特点是粒径可控无粘结粒度分布均匀但成本较高不适合工业化大规模生产.(2)化学气相合成法(ChemicalVaporSynthesis)是惰性气体冷凝法的一种变型既可制备纳米非氧化物粉体SiC、Si3N4也可制备纳米氧化物粉体ZrO2、Y2O3等.上海硅酸盐研究所采用CVS法制备了粒径为3050nm的SiC粉体并制备出了SiC/Si3N4纳米复相粉体.SiO+3CO=SiC+2CO2,2.1.3溶胶-凝胶法（solgel）溶胶-凝胶过程是一种典型的低温化学方法与传统的偏重物理手段的方法相比溶胶-凝胶过程通过液相混合前驱物可以在纳米甚至分子水平上较好地控制、设计甚至剪裁材料的微观结构使得制成的固体材料化学成分精确。在溶胶-凝胶法这类的液相法制备纳米粉体过程中每一个阶段皆可导致颗粒长大及形成硬团聚体因此需对全过程进行严格控制其中尤以溶胶-凝胶的调制和干燥最为重要。液相反应形成的一次粒子由于胶体粒子有巨大的表面能在力学上是很不稳定的有自动聚结的趋势逐步变大形成二次粒子并相互交连成链状或网状的结构。其次湿凝胶中含有大量的液体（有机溶剂和水）在凝胶蒸发之初其体积的缩小等于蒸发出的液体的体积没有出现气液界面故也就不会有毛细作用。随着液体的不断蒸发凝胶中出现孔隙在孔隙中出现大量的弯月液面于是毛细收缩作用将颗粒压向一起。溶胶（Sol）是由孤立的细小粒子或大分子组成分散在溶液中的胶体体系。当液相为水时称为水溶胶（Hydrosol）；当为醇时称为醇溶胶（alcosol）。凝胶（Gel）是一种由细小粒子聚集而成三维网状结构的具有固态特征的胶态体系凝胶中渗有连续的分散相介质。按分散相介质不同可分为水凝胶（Hydrogel）、醇凝胶（alcogel）和气凝胶（aerogel）。沉淀物（precipitate）由孤立粒子聚集体组成而区别于凝胶。,颗粒表面氢键作用产生聚集颗粒示意图,溶胶、凝胶和沉淀物的区分,Sol-gel的制备过程,M-OX+M-OHM-O-M+XOH或M-OH+M-OHM-(OH)2-M,1醇盐水解法例如：醇盐水解法：将金属醇盐M（OR）与水反应后过滤、干燥可制得粒径从几十至几百纳米的氧化物超细粉。首先制得醇盐然后将醇盐制成溶胶再利用溶剂、催化剂、配合剂等将溶胶变成凝胶凝胶干燥、热处理后得到所需的纳米微粒。由于对醇盐的水解速度、溶解性等还缺乏全面的了解和需要临时合成醇盐目前已开始采用非醇盐法制备纳米材料.醇盐在不同PH值的水解剂中水解可获得不同粒径的纳米微粒.特点是微粒的纯度高、粒度小、粒度分布窄.它不需要添加碱就能进行加水分解而且已没有有害阴离子和碱金属阳离子。水解法工艺简单易于控制产物成分精确、分散均匀、纯度高、粒度细规模大是极有希望的氧化物超细粉的制备方法近年来受到广泛的关注和研究。正硅酸乙脂-同时发生水解和聚缩反应-Si-OH+Si-OH-Si-O-Si+H2O-Si(OC2H5)4+Si-OH-Si-O-Si+C2H5OH总反应Si(OC2H5)4+4H2OSi(OH)4+4C2H5OHSi(OH)4SiO2+2H2O水既是反应物又是产物。特点：氧化物纯度高；可制备化学计量（stoichiometric）的复合金属氧化物粉末。,轻质隔热材料气凝胶,轻质隔热材料,Double-glazingfilledwithanaerogelreducesheatlosses.,2胶体化学法它首先采用离子交换法、化学絮胶法、胶溶法制得透明性阳性金属氧化物的水凝胶以阴离子表面活性剂(如DBS)进行增水处理然后用有机溶剂冲洗制得有机胶体经脱水和减压蒸馏在低于所用表面活性剂热分解温度的条件下制得无定性球状纳米微粒.但如何提高有机溶剂的循环使用防止环境污染等还有待进一步完善.该方法可获得粒径很小的纳米微粒且粒径分布窄。,2.1.4溶剂蒸发法1）喷雾干燥法-碱金属盐水溶液送入雾化器有喷嘴高速喷入干燥室得到金属盐的颗粒焙烧制得纳米颗粒。2）雾化水解法-将一种盐的超微颗粒由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸汽室金属醇盐的蒸汽附着在颗粒表面于水蒸气发生分解后形成氢氧化物颗粒焙烧后得到超微颗粒。氯化银超微颗粒（868-923K）-He-铝丁醇盐蒸汽室(395-428)-超微颗粒。3）雾化焙烧法-碱金属盐水溶液由喷嘴高速喷入雾化器在较高温度下热解制得纳米颗粒。如硝酸铝、硝酸镁的水醇混合溶液-铝镁尖晶石。,2.1.5水热法水热一词出现再140年前是地质学中专门用来描述水在温度和压力共同作用下的自然过程以后在许多化学过程中逐步得到应用。水热法制备纳米材料水热法又叫热液法是指在密闭容器中以水或其他流体为介质在高温100374oC高压(15MPa)下制备材料的一种方法再经分离和后续处理而得到纳米粒子。水热法制备纳米粉末的出现受到世界上许多国家的重视。与溶胶-凝胶法等方法相比其最大优点是不需要高温烧结产物直接为晶态因此颗粒团聚减少粒度均匀形状比较规则反应条件改变可得到不同结晶形态和不同晶体构造的产物。水热法可以制备包括金属、氧化物和复合氧化物在内的产物但也主要集中在陶瓷氧化物材料的制备中对于对水敏感的原料水热合成法同样也无能为力。而有机液相合成和最近发展起来的苯热合成等使用有机溶剂作为反应介质的制备方法异军突起成为制备纳米材料特别是半导体纳米材料的最重要的方法。,优点：反应物活性改变和提高，有可能代替固相反应，并可制备出固相反应难以制备出的材料；中间态、介稳态以及特殊相易于生成，能合成介稳态或者其他特殊凝聚态的化合物、新化合物。能够合成熔点低、蒸气压高、高温分解的物质；低温、等压、溶液条件，有利于生长缺陷少、取向好、完美的晶体，并且产物晶体的粒度可控；由于环境气氛可调，因而可合成低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能进行均匀搀杂。,水热法与其他方法比较粉体制备方法有大类：固相法、液相法和气相法。固相法不易制得纳米粒子；气相法成本较高但具有颗粒比表面积大、粒度分布均匀、低温下易烧结、表面光洁度高等优点；但从原料来源、操作条件、生产成本等方面来看湿化学法是制备纳米材料的好方法。在湿化学法中沉淀法是目前应用最广泛的粉体制备方法用该方法制备的粉体粒径小粒度分布均匀并可得多组分粉体。但该法需要经过煅烧才能得到最终产品工艺复杂能耗较高。溶液凝胶法可以使煅烧温度降低200oC左右是最近几年研究比较活跃的方法但由于价格高限制了使用。水热法优点很多最近在制备纳米陶瓷粉方面发展很快特别是不用煅烧和球磨优点非常突出具有很强的发展势头。,2.1.6有机液相合成正是由于其它方法所存在的缺陷促使人们去探索新的合成方法。近几年来有机液相合成方面的报道日渐增多。有机液相合成主要是采用在有机溶剂中能够稳定存在的金属有机化合物和某些具有特殊性质的无机物为反应原料在适当的反应条件下合成纳米材料。通常这些反应物都是对水非常敏感、在水溶液中不能稳定存在的物质。最常用的反应方式就是在有机溶剂中进行回流制备。该方法虽然克服了某些反应物在水溶液中不能稳定存在的缺点但本身的缺点也是显而易见的如反应时间相对较长产物须进行后处理才能得到结晶较好的纳米颗粒优点是金属有机物可溶于许多有机溶剂从而可在许多介质中制备纳米材料；反应物可以通过精馏或结晶达到高纯从而大大改善产物的纯度和性能同时金属有机化合物具有多样性的特点可满足不同目的的制备反应需要。最近发展起来的苯热合成方法又克服了在有机溶剂中回流所需时间长、产物必须进行后处理才能得到晶态的纳米材料等缺点而且具备水热合成方法的各种优点目前成为制备半导体纳米材料的最佳方法。,2.1.7固态置换反应固态置换反应是利用固态反应混合物在有诱发机制的条件下进行的一种快速的放热反应在纳米材料的制备方面此方法的研究也有不少报道。我们知道金属铝在高温下和O2反应放出大量的热因此常被用来从其它氧化物中置换出金属(铝热还原法)在反应过程中释放出来的热量可以使反应混合物达到很高的温度从而诱发其它反应的发生这也是固态置换反应的原理。它的主要优点是反应原料简单反应速度快可制备的材料种类多但此方法的反应条件不易控制在反应过程中既要防止氧化又要使反应产生的热量散发出去要求必须有较高的实验技术和条件而且反应产物的质量相对较差因此最近该方法逐步被其它方法取代。,2.1.8反相胶束微反应器法油包水微乳液中反相胶束的微液滴是一种特殊的纳米空间以此为反应场可使不同胶束中的反应物进行互换并进行反应从而制备纳米级微粒。在制备过程中反相胶束是一个微小的反应场称其为智能微反应器。利用反相胶束微反应器进行纳米材料的制备时反应物加入方式有直接加入法和共混法两种方式。不同的加入方式对应着不同的反应机理但结果都是相同的都能够制备出高度分散的粒度均匀的纳米粒子。,微乳液是液珠大小在1060nm范围的微小乳状液。与乳状液不同，它是透明的，具有很多特殊性质。,反应物溶液乳化分散在有机相，微小的水溶液滴被表面活性剂和助表面活性剂组成的分子层所包围，形成微乳粒珠,微乳液粒珠,乳液法制备纳米粒子过程,+,混合,破乳,固液分离洗涤干燥,纳米粒子,反应物微乳液混合后，不同胶束在互相碰撞时，组成界面的表面活性剂和助表面活性剂的碳氢链可以互相渗入，因此造成一些通道，水和极性增溶物通过这些通道从一个胶束扩散到另一个胶束中，由于布朗运动胶束间不断发生碰撞，从而使一些胶束发生团聚形成二聚体，一旦形成二聚体由于热力学不稳定，这些二聚体趋向分裂重新形成单体胶束，这样在胶束不断的团聚、分裂过程中，反应物得以交换，使反应得以进行。,反应物1微乳液反应物2微乳液,反应,2.2物理方法1)真空冷凝法用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等粒子体然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控