冶金动力学 1

冶金动力学KineticsofMetallurgicalProcesses,主讲：,内容,概述冶金反应动力学基础扩散及其应用流体中的传质及相际传质多相反应动力学原理在冶金反应过程中的应用,冶金动力学,研究化学（冶金）反应的方向，反应能达到的最大限度，外界条件对反应平衡的影响。热力学只能预测反应的可能性。无法确定反应的速率，无法了解反应的机理。,一热力学的研究对象和局限性,概述,冶金动力学,化学（冶金）反应的速率化学（冶金）反应的机理（历程）温度、压力、催化剂、溶剂及其它外界因素对反应速率的影响热力学的反应可能性变为现实性。点火，加温或催化剂C+O2=CO2(g)点火，加温,二动力学的研究对象,概述,冶金动力学,概述,扩散与传质过程比化学反应慢，往往构成冶金反应的限制环节。因此，冶金动力学研究必然涉及动量传递、热量传递和质量传递等问题。目的：找出影响反应速率因素，选择合适的反应条件，控制反应使之按照人们期望的速率进行。,三冶金反应的类型,均相反应参与反应的各物质均处于同一个相内进行化学反应。非均相反应参与反应的各物质处于不同的相内进行化学反应。,冶金动力学,特点：一高三多,概述,高温多相多组分多种传递方式并存,四冶金过程动力学分类,微观动力学microscopickinetics化学反应动力学宏观动力学macroscopickinetics结合流体流动形式和反应器形状研究化学反应速率和机理的科学,冶金动力学,概述,五冶金动力学的研究方法（建立动力学模型的方法）,建立动力学模型需要注意的几个问题。建立动力学模型的通用规则。,冶金动力学,概述,六冶金动力学的数据库的应用,国外:KINDAS国内：IDMSKM(Intelledualigeddatabasemanagementsystemonkineticsofmetallurgy)应用方法见李文超主编的冶金与材料物理化学P358-372,冶金动力学,概述,冶金动力学,rA,rB,rAB-分别表示反应物A,B及生成物AB的反应速率,概述,七冶金动力学中速率的表达方式,以单位时间内反应物或生成物浓度的变化来表示。如反应A+BAB的速率,以质量百分数表示时，如炼钢过程钢液的降碳速率：,概述,冶金动力学,注意：若反应物和生成物的化学计量系数不同，则以各物质浓度随时间变化所表示的反应速率亦不同。物质浓度表示方法不同，在处理不同类型的反应时，应该采用相应的反应速率表示方法。,冶金动力学,概述,在均相反应中，浓度采用单位体积内物质的量表示；,在流体与固体的反应中，以单位质量固体中所含物质A的物质的量来表示浓度，则：,概述,冶金动力学,在两流体间进行的界面反应，如渣钢反应；或者气固界面反应，如高炉中CO还原铁矿石的反应。以界面上单位面积S为基础，即用单位界面上所含的物质的量来表示浓度，则：,在气固相反应中，有时也以固体物质的单位体积来表示浓度：,由此可见，欲求反应速率，就必须求浓度对时间的变化率,概述,冶金动力学,高温冶金反应多半属于多相反应，例如燃料的燃烧、金属的氧化、铁矿石的还原、钢液的脱硫、脱磷等。多相反应特征：在不同的界面上发生，反应物要从相内部传输到反应界面，并在界面处发生化学反应，生成物要从界面处离开。,概述,冶金动力学,JA,JA,x传质方向,传质过程的速率J扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数/s.cm2),冶金动力学,概述,八确定限制性环节的方法,(1)活化能法,基于温度对多相反应速率的影响来预测；一般情况下，界面化学反应活化能大于150400kJ/mol；气相中组元的扩散活化能为413kJ/mol；铁液中组元的扩散活化能为1785kJ/mol；熔渣中组元的扩散活化能为170400kJ/mol。当活化能E400kJ/mol，过程处于界面化学反应控制。若Er0时,有引力,即化学键力。,时的能级为振动基态能级，E0为零点能。,AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线如图所示。,当rr0时，有斥力。,D0为把基态分子离解为孤立原子所需的能量，它的值可从光谱数据得到。,双原子分子的莫尔斯势能曲线,三原子分子的核间距,以三原子反应为例:,当A原子与双原子分子BC反应时首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是3个内坐标的函数:,这要用四维图表示,现在令ABC=180,即A与BC发生共线碰撞,活化络合物为线型分子，则EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图表示。,三原子分子的核间距,势能面,对于反应:,令ABC=180o,EP=EP(rAB,rBC)。,随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变。,这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面，如图所示。,势能面,图中R点是反应物BC分子的基态,随着A原子的靠近,势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。,随着C原子的离去，势能沿着TP线下降，到P点是生成物AB分子的稳态。,D点是完全离解为A,B,C原子时的势能；OEP一侧,是原子间的相斥能,也很高。,势能面,势能面的类型,目前常见的势能面有两种:,一种是Eyring和Polanyi利用London对三原子体系的量子力学势能近似式画出的势能面称为London-Eyring-Polanyi势能面，简称LEP势能面。,另一种是Sato又在这个基础上进行了修正，使势垒顶端不合理的势阱消失，这样得到的势能面称为London-Eyring-Polanyi-Sato势能面，简称LEPS势能面。,反应坐标(reactioncoordinate),反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。如在势能面上，反应沿着RTTP的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。,如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条能量最低的途径。,马鞍点(saddlepoint),在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。,该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。,如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。,马鞍点(saddlepoint),势能面投影图,将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。,图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值。,等势能线的密集度表示势能变化的陡度。,势能面投影图,靠坐标原点(O点)一方，随着原子核间距变小，势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。,在D点方向，随着rAB和rBC的增大，势能逐渐升高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子的势能,即D点。,反应物R经过马鞍点T到生成物P，走的是一条能量最低通道。,势能面投影图,势能面剖面图,沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。,从剖面图可以看出：从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须越过势能垒Eb。,Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，E0是两者零点能之间的差值。,这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。,势能面剖面图,三原子体系振动方式,线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度:,(a)为对称伸缩振动，rAB与rBC相等；,(b)为不对称伸缩振动，rAB与rBC不等；,(c)和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。,三原子体系振动方式,对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。,但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。,所以这种不对称伸缩振动每振一次，就使过渡态分子分解，这个振动频率就是过渡态的分解速率系数。,统计热力学方法计算速率系数,过渡态理论假设：,以三原子反应为例,设n是导致络合物分解的不对称伸缩振动的频率,其数值很小(可假定hn%Cc时，过程受(FeO)或O的扩散所控制；已知氧的扩散过程包括(FeO)向渣/钢界面扩散，并在界面上发生下述反应(FeO)*=Fe(l)+O*然后O*向钢液内部扩散。由于界面化学反应速率很快，可认为氧在渣/钢间的分配达到了平衡，,LO(%)以质量百分浓度表示的分配系数,脱碳反应,当%C%Cc时，过程受(FeO)或O的扩散所控制；,三、脱碳速率方程,脱碳反应,当时，渣中(FeO)的扩散阻力可以忽略，即,这时氧在钢液中的扩散控制脱碳过程。,三、脱碳速率方程,脱碳反应,当时，O钢液中的扩散阻力可以忽略，即,这时在渣中FeO的扩散成为脱碳过程的限制环节。,三、脱碳速率方程,脱碳反应,当%C%Cc时，碳的氧化速率开始下降，过程C的扩散所控制；在%C0.3时，脱碳速率开始下降(特别是当%C20100时，则表明渣中传质阻力很小，过程主要受钢液中传质所控制。,双膜理论在冶金中的应用,缺陷：双膜理论认为界面两侧的膜是静止不动的，而且两相中的传质是各自独立进行的，互不影响，这不符合实际情况。但是，在两相流体间反应过程存在双重阻力的观点至今仍有很大的实用价值。液-液相反应只有在两相接触时才能进行传质，因而一相运动必然要影响到另一相。所以两相的传质系数kM和ks是相互关联的，而不是独立变化的参数。,双膜理论在冶金中的应用,双膜理论在冶金中的应用,Richardson在研究界面两侧流体运动的速度分布时，发现存在下述关系：,例：钢中锰氧化的动力学,机理及速率：1、钢中锰原子向钢/渣界面迁移；1级反应动态平衡Fe、Mn2+、Fe2+的浓度与内部浓度相等时得最大速率,例：钢中锰氧化的动力学,若以浓度商代入得同理得，2、渣中Fe2+向钢/渣界面迁移的最大速率；3、生成的Mn2+从界面向渣中扩散的最大速率；,例：钢中锰氧化的动力学,4、生成的Fe从界面向钢液内扩散的最大速率；浓度换算：5、钢/渣界面上发生化学反应；Mn+(Fe2+)=(Mn2+)+Fe,界面电化学反应机理,在界面上Mn的氧化和Fe2+还原是以电极反应的形式实现的，这是由金属导体来传递交换电子的：阳极反应MnMn2+2e阴极反应Fe2+2eFe其速率为：J=Ai/(zF)根据电化学理论，电流密度i(即反应的速率)为：,式中：kMn_氧化的速率常数；kMn2+还原的速率常数；传递系数；电极电势,界面电化学反应机理,当电极电势等于平衡电势e时,电极反应达到平衡，电流密度i=0，则有:,i0称为交换电流密度，将其代入i即得：,界面电化学反应机理,(过电势)比较上面式子可得,界面电化学反应机理,当极化很小时20100时，则表明渣中传质阻力很小，过程主要受钢液中传质所控制。,双膜理论在冶金中的应用,缺陷：双膜理论认为界面两侧的膜是静止不动的，而且两相中的传质是各自独立进行的，互不影响，这不符合实际情况。但是，在两相流体间反应过程存在双重阻力的观点至今仍有很大的实用价值。液-液相反应只有在两相接触时才能进行传质，因而一相运动必然要影响到另一相。所以两相的传质系数kM和ks是相互关联的，而不是独立变化的参数。,双膜理论在冶金中的应用,双膜理论在冶金中的应用,Richardson在研究界面两侧流体运动的速度分布时，发现存在下述关系：,例：钢中锰氧化的动力学,机理及速率：1、钢中锰原子向钢/渣界面迁移；1级反应动态平衡Fe、Mn2+、Fe2+的浓度与内部浓度相等时得最大速率,例：钢中锰氧化的动力学,若以浓度商代入得同理得，2、渣中Fe2+向钢/渣界面迁移的最大速率；3、生成的Mn2+从界面向渣中扩散的最大速率；,例：钢中锰氧化的动力学,4、生成的Fe从界面向钢液内扩散的最大速率；浓度换算：5、钢/渣界面上发生化学反应；Mn+(Fe2+)=(Mn2+)+Fe,界面电化学反应机理,在界面上Mn的氧化和Fe2+还原是以电极反应的形式实现的，这是由金属导体来传递交换电子的：阳极反应MnMn2+2e阴极反应Fe2+2eFe其速率为：J=Ai/(zF)根据电化学理论，电流密度i(