第4章-聚合物基复合材料

复合材料,郭连贵湖北工程学院化学与材料科学学院,4.1概述,聚合物基复合材料（PMC）：以有机聚合物为基体，连续纤维为增强材料组合而成的。,4.1概述,4.1概述,4.1概述,4.2聚合物基体,聚合物用作基体材料时的作用：（1）固结分散的增强体以形成复合材料的整体；（2）赋予制件形状；（3）保护增强体不受或少受环境的不利影响；（4）向增强体传递载荷以发挥承力功能。聚合物基体的类型：（1）热固性树脂：受热软化，发生交联，转化不可逆环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、呋喃树脂（2）热塑性树脂：加热可变软或熔化，转化可逆聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、氟树脂,4.2聚合物基体,4.2聚合物基体,一、热固性树脂1、不饱和聚酯,不饱和聚酯：含有非芳族的不饱和键,由不饱和二元羧酸或酸酐、饱和二元羧酸或酸酐与多元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的相对分子质量不高的线型高分子化合物。,（1）主链上含有脂键、不饱和双键。（2）具有线性结构，线性不饱和聚酯。（3）含有双键，可在加热、光照、高能辐射及引发剂作用下与交联单体进行共聚，固化成具有三维网络的体型结构。（4）交联前后性能变化很大。取决于酸、醇的种类及数量。,不饱和聚酯树脂作为玻璃钢复合材料基体树脂、涂料、胶粘剂,4.2聚合物基体,2、环氧树酯,环氧树脂指含有两个或者两个以上的环氧基团的有机高分子化合物，环氧基团十分活泼，可位于分子链的末端或中间，能与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三维网状结构的高聚物。,4.2聚合物基体,3、酚醛树酯,4.2聚合物基体,4、呋喃树酯,定义：分子链中含有呋喃环结构。未固化的呋喃树脂与许多热塑性和热固性树脂有很好的混溶性，可与环氧树脂或酚醛树脂混合起来进行改性。性能：固化后呋喃树脂耐强酸（强氧化性硝酸和硫酸除外）、强碱和有机溶剂的侵蚀，在高温下仍很稳定，主要用作各种耐化学腐蚀和耐高浊的材料。,环内含有四个碳原子和一个氧原子,4.2聚合物基体,5、聚酰亚胺树酯,分子链中含有酰亚胺基团的芳杂环聚合物，是一种半梯形环链结构聚合物。通式：,不同的芳基,聚酰亚胺对热和氧化十分稳定，并具有突出的耐辐射性和良好的电绝缘性，它可分为热固性和热塑性两种。是近年来发展较快的耐高温树脂，250度下可长期使用，无氧时可在300度下使用，零强度温度达800度。适于制造航空航天领域的复合材料。,4.2聚合物基体,6、有机硅树酯,有机硅树脂是由有机硅单体（如有机卤硅烷）经水解缩聚而成的主链结构为硅氧键的高分子有机硅化合物。这种主链由硅氧键构成，侧链通过硅原子与有机基团相连的聚合物，称为聚有机硅氧烷。用这类树脂制造的玻璃纤维增强复合材料，在较高的温度范围内（200250）长时间连续使用后，仍能保持优良的电性能，同时，还具有良好耐电弧性能及憎水防潮性能。,4.2聚合物基体,7、三聚氰胺甲醛树酯,三聚氰胺和甲醛缩聚而成，氨基塑料，大量用于制造模塑混合料、层压板材、黏合剂及其他材料，价格较昂贵。用玻璃纤维增强的三聚氰胺甲醛层压板具有高的力学性能、优良的耐热性和电绝缘性及自熄性。,4.2聚合物基体,8、脲醛树酯,由甲醛和尿素合成，是最重要的氨基树脂（塑料）。与酚醛树脂相比，价格便宜，色泽浅，气味小，具有较好的抗电弧性，但耐热性差，吸水量高。脲醛模塑混合料主要用来制作电器配件、瓶盖，泡沫塑料用于隔热材料等。,4.2聚合物基体,二、热塑性树脂,结构特点：线型、分枝型，遇热软化或熔融且可反复进行力学性能：具有明显的力学松弛现象；较大的断裂延伸率；抗冲击性能好。电学性能：优异的绝缘性能，对腐蚀性介质稳定。举例：聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚丙烯-十二烯-苯乙烯（ABS树脂）等。,4.2聚合物基体,1、聚烯烃,包括聚乙烯（产量最大）、聚丙烯、聚苯乙烯和聚丁烯等。,4.2聚合物基体,2、聚酰胺,定义：分子链中含有酰胺基团（尼龙）性能：具有良好的力学性能良好的耐磨性和耐腐蚀性较之金属材料刚性较差，但比拉伸强度高于金属,4.2聚合物基体,3、聚碳酸脂,定义：分子链中含有碳酸酯基团的线性聚合物。性能：硬度高、韧性好，良好耐蠕变性、耐热性和电绝缘性制品易产生应力开裂，耐溶剂和水能力差，高温下易水解,4.2聚合物基体,4、聚甲醛,定义：分子链中含有（-CH2-O-）基团高熔点、高结晶的热塑性塑料性能：优异的力学性能（力学性能最接近金属的塑料）很高的比强度和比刚度（在某些场合可以替代钢、铝、铜等金属）,4.2聚合物基体,5、氟树脂,定义：分子链中含有氟单体，主要的品种有聚四氟乙烯（PTFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）和聚氟乙烯（PVF。应用最多为聚四氟乙烯，分子式为()，产量约占氟塑料的。性能：聚四氟乙烯是高度结晶的聚合物，分解温度为400度，可在度以下长期使用，具有优异的力学性能,耐化学腐蚀性极强，能耐王水及沸腾的氢氟酸（塑料王）,4.2聚合物基体,三、橡胶,橡胶是指具有显著高弹性的一类高分子化合物，也可用作复合材料的基体材料，包括天然橡胶和人造橡胶，如丁苯橡胶、氯丁橡胶、聚丁二烯橡胶等。不同于树脂基复合材料，橡胶基复合材料除了要具有轻质高强的特点外，还应具有柔性和较大的弹性。橡胶基复合材料主要用来制备轮胎、传动皮带等。,4.3纤维增强聚合物复合材料,一、玻璃纤维增强热塑性塑料,基体树脂：聚丙烯、ABS树脂、聚甲醛、聚酰胺、聚酯性能改善：力学性能、物理化学性能均有明显提高突出优点：更高的比性能（更小的密度）,24,玻璃纤维增强聚丙烯（FR-PP）增强方式：玻璃短纤维，含量一般为30%-40%；性能特点：抗拉强度可达100MPa明显改善低温脆性、抗冲击性、热变形性吸水率小,4.3纤维增强聚合物复合材料,25,玻璃纤维增强聚酰胺（FR-PA）基体特点：强度高、耐磨性好、吸水率大、耐热性差增强方式：玻璃纤维含量30%-35%；性能改进：抗拉强度提高2-3倍耐热性、电绝缘性明显提高耐磨性有所降低常见举例：玻璃纤维增强尼龙6（尼龙66、尼龙1010）,4.3纤维增强聚合物复合材料,26,玻璃纤维增强聚苯乙烯类塑料（FR-ABS）基体树脂：丁二烯-苯乙烯共聚物（BS）丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS）丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）性能改进：强度、弹性模量有成倍提高耐高温、耐低温、尺寸稳定性等都有所改善,4.3纤维增强聚合物复合材料,27,玻璃纤维增强聚碳酸酯（FR-PC）基体树脂：聚碳酸酯（PC）刚柔并济、易产生应力开裂、耐疲劳性差性能改进：耐疲劳强度提高耐应力开裂性能可提高耐热性比P提高，线膨胀系数缩小,4.3纤维增强聚合物复合材料,28,玻璃纤维增强聚酯（FR-PET、FR-PBT）基体树脂：聚苯二甲酸乙二醇酯（PET）聚苯二甲酸丁二醇酯（PBT）结晶度高、成型收缩率大、尺寸稳定性差性能改进：强度很高（较其它玻璃增强热塑性塑料）耐高温性、耐低温性、电绝缘性都好高温下易发生水解,4.3纤维增强聚合物复合材料,29,玻璃纤维增强聚甲醛（FR-POM）基体树脂：聚甲醛（POM）性能较好性能改进：强度大幅提高耐疲劳性和抗蠕变性能提高耐磨性降低（可加入聚四氟乙烯粉末填料改善）,4.3纤维增强聚合物复合材料,30,各种塑料与玻璃纤维增强后的性能对比,4.3纤维增强聚合物复合材料,31,基体树脂：环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂GFRP优点：1）密度小、比强度高：密度为1.62.0g/cm3（“玻璃钢”：质轻而强度高）2）良好的耐腐蚀性：耐酸、碱、有机溶剂、海水等；3）良好的电绝缘性,二、玻璃纤维增强热固性塑料（GFRP）,4.3纤维增强聚合物复合材料,32,GFRP缺点：1）刚性差（弹性模量比钢材小十倍）2）耐热性较低（连续使用温度350以下）3）导热性较差（摩擦产生热量不易散出）4）容易老化（日光照射、空气氧化、有机溶剂溶解）,4.3纤维增强聚合物复合材料,33,玻璃纤维增强环氧树脂综合性能最好的热固性树脂基复合材料！1）强度高于其它GFRP（树脂黏结能力强、界面结合好）2）固化收缩率小、制品尺寸稳定性好（无副产物）3）加工不方便（固化反应大多需要加热）4）不易制造大型制件,4.3纤维增强聚合物复合材料,34,玻璃纤维增强酚醛树脂1）耐热性最好（200度以下长期使用）2）良好耐电弧性3）原料丰富、价格便宜4）脆性大5）强度不如环氧树脂基复合材料6）收缩率大、尺寸稳定性差,4.3纤维增强聚合物复合材料,35,玻璃纤维增强聚酯树脂1）加工性能好（成型容易，可制造大型构件）2）透光性好3）固化收缩率大（生成小分子化合物）4）耐酸碱性差,4.3纤维增强聚合物复合材料,36,高强度、高模量纤维增强塑料基体树脂：环氧树脂增强材料：碳、硼、芳香族纤维、晶须等高强、高模纤维性能特点：密度小、强度模量高、热膨胀系数小；制备工艺简单、成型方法多；纤维价格昂贵，使用范围到限,4.3纤维增强聚合物复合材料,三、其它纤维增强塑料,37,碳纤维增强树脂:强度、刚度、耐热性均好硼纤维增强树脂：刚性好（模量高于碳纤维增强）Kevlar纤维增强树脂：良好压延性、耐冲击、良好振动衰减性、优异的耐疲劳性,4.3纤维增强聚合物复合材料,38,常见高性能纤维增强环氧树脂性能对比,4.3纤维增强聚合物复合材料,39,4.4聚合物基复合材料的制备和加工,聚合物基复合材料制备工艺的特点（1）材料的形成和制品的成形是同时完成的（简化制品结构、减轻制品质量、降低工艺消耗）（2）方法多样、工艺简便、设备简单、成本很低,40,4.4聚合物基复合材料的制备和加工,聚合物复合材料成形方法分类（1）预浸料/预混料制备（2）接触成型（手糊成型）（3）压力成型（袋压成型、模压成型、层压成型）（4）缠绕成型（5）树脂传递成型（6）注射成型（7）拉挤成型上述各种成形方法之间存在着共性！,41,4.4聚合物基复合材料的制备和加工,一、预浸料/预混料制备（1）预浸料：定向排列连续纤维浸渍树脂形成薄片状半成品热固性预浸料：轮鼓缠绕法、陈列排铺法（设备不同）湿法、干法（树脂状态不同）热塑性预浸料：预浸渍技术（树脂完全浸渍纤维）后浸渍技术（树脂以粉末等形式存在，完全浸渍在成型过程中完成）,42,轮鼓缠绕法预浸料制备示意图,4.4聚合物基复合材料的制备和加工,43,4.4聚合物基复合材料的制备和加工,（2）预混料：工艺对象：不连续纤维浸渍或混合树脂制品特征：片状模塑料（Sheetmoldingcompound，SMC）块状模塑料（BulkMoldingCompound，BMC）注射模塑料（Injectionmoldingcompound，IMC）,44,连续纤维被切成一定长度的短纤维，散落在连续输送的涂有含填料的糊状树脂的塑料薄膜上，将含有纤维、填料和树脂混合物的塑料薄膜卷绕起来就成为片状模塑料（SMC）。,4.4聚合物基复合材料的制备和加工,45,4.4聚合物基复合材料的制备和加工,二、手糊成型工艺,工艺概要模具表面施加脱模剂、胶衣；涂刷树脂液体、铺增强材料；手持辊子使树脂浸渍增强体、压实并驱除气泡；重复铺层操作，达到制品设计厚度；固化最原始、最简单的制备方法！,46,4.4聚合物基复合材料的制备和加工,47,4.4聚合物基复合材料的制备和加工,48,4.4聚合物基复合材料的制备和加工,49,4.4聚合物基复合材料的制备和加工,三、喷射成型工艺,工艺概要（半机械化成型方法）树脂+引发剂、树脂+促进剂分别从喷枪喷出；纤维经切断器切断并从喷枪中心喷出；树脂与纤维一起同时均匀沉积在模具上；沉积一定厚度后用手辊压实除去气泡；固化优点：生产效率高、制品孔隙率小缺点：不易制作小产品、模具复杂且成本高,50,4.4聚合物基复合材料的制备和加工,四、袋压成型工艺,（1）工艺概要（最早最广泛用于预浸料成型）将铺层在模具中铺放；依次铺上可剥保护层、脱模膜、袋膜等；热压固化脱模获得具有一定结构形状的制品（2）优点：产品两面光滑、能适应聚酯、环氧和酚醛树脂、产品重量比手糊高（3）袋压分类：真空袋成型、压力袋成型、热压袋成型,51,4.4聚合物基复合材料的制备和加工,真空袋成型工艺流程,52,4.4聚合物基复合材料的制备和加工,压力袋成型工艺流程,53,4.4聚合物基复合材料的制备和加工,热压罐成型工艺流程,54,4.4聚合物基复合材料的制备和加工,五、模压成型工艺,（1）工艺概要制备具有制品形状的预浸料或预混料半成品；将半成品在模具中热压；固化、脱模（2）工艺关键：模压温度、压力、时间,55,4.4聚合物基复合材料的制备和加工,五、模压成型工艺,（3）工艺优点1）制品尺寸精度高；2）可大批量生产；3）孔隙率低；4）原材料成本低（4）缺点1）模具费用较高；2）制品性能各向同性,56,4.4聚合物基复合材料的制备和加工,六、缠绕成型工艺,（1）工艺概要增强体（无捻粗纱）排列在纱架上；粗纱自纱架退绕、通过树脂槽、绕丝嘴（浸渍过程）；小车往复移动并带动已浸渍粗沙缠绕在回转芯轴上；固化、脱模（两端密闭产品不用脱模，芯模作为内衬）工艺关键：缠绕角度与排列密度由芯轴与小车速度之比控制,57,4.4聚合物基复合材料的制备和加工,六、缠绕成型工艺,（2）优点1）制品结构性能可达很高；2）可制耐腐蚀、耐压、耐热制品；3）可制造两端封闭制品；4）生产周期短、增强体成本低；（3）缺点1）制品限于回转体；2）纤维不易沿制品长度方向精确排列；（4）典型产品管道、贮罐、气瓶、固体火箭发动机壳体,58,4.4聚合物基复合材料的制备和加工,七、拉挤成型工艺,（1）工艺概要预