三配位配合物PPT课件

.,1,过渡金属离子是很好的中心形成体。这是因为：过渡金属离子的有效核电荷大；电子构型为917构型,这种电子构型的极化能力和变形性都较强,因而过渡金属离子可以和配体产生很强的结合力。,第五章d区过渡元素（I）配位化合物,过渡元素具有强烈的形成配合物的趋向。这是因为：,过渡元素有能量相近的同一个能级组的九条价电子轨道(n1)d、ns、np。按照价键理论,这些能量相近的轨道可以通过不同形式的杂化,形成成键能力较强的杂化轨道,以接受配体提供的电子对,形成多种形式的配合物。,过渡元素化学就是d电子的配位化学,.,2,对配位化合物主要研究,配合物的结构,配合物的空间构型,配合物的电子结构,配合物的性质,配合物的热力学性质,配合物的电、磁、光性质,应用,配合物的动力学性质,.,3,二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构,所有这些配合物都是直线形的,即配体金属配体键角为180。这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2、AgCl2、Au(CN)2等。从价键理论出发，作为粗略的近似,可以把这类配合物的成键分成两类：在d10的情况下,可以把这种键合描述为配位体的轨道和金属原子的sp杂化轨道重叠的结果。用于成键的中心离子的轨道是sp杂化轨道。在d0的情况下,金属仅以dz2和s原子轨道形成ds杂化轨道,配体沿z轴与这个杂化轨道形成配键,与此同时金属的dxz和dyz原子轨道分别和配体在x和y方向的p轨道形成pd两个键。结果是能量降低,加强了配合物的稳定性。如：MoO22+,3.1配位化合物的几何构型,3.1.1低配位配合物,1二配位配合物,.,4,这种配位数的金属配合物是比较少的。,2三配位配合物(ML3),已经确认的如KCu(CN)2,它是一个聚合的阴离子,其中每个Cu(I)原子与两个C原子和一个N原子键合。,Cu(Me3PS)3Cl中的Cu也是三配位的。,在所有三配位的情况下,金属原子与三个直接配位的配位原子都是共平面的,有平面三角形的结构。,并非化学式为MX3都是三配位的。如,CuCl3是链状的,为四配位,其中含有氯桥键,AuCl3也是四配位的,确切的分子式为Au2Cl6。,.,5,一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为采取四面体空间排列,配体间能尽量远离,静电排斥作用最小能量最低。如FeCl4-及第副族的配合物。过渡金属的四配位化合物究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。(1)配体之间的相互静电排斥作用;(2)配位场稳定化能的影响(见后)。,3四配位化合物(ML4),四配位配合物,常有平面正方形和四面体两种构型。,当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物,但具有d8组态的金属若因原子太小,或配位体原子太大,以致不可能形成平面正方形时,也可能形成四面体的构型。,.,6,4五配位化合物(ML5),应当指出,虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证,但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少得多。如PCl5,在气相中是以三角双锥的形式存在,但在固态中则是以四面体的PCl4离子和八面体的PCl6离子存在的。,这种五配位配合物d1d5组态的离子较少，而组态为d8的粒子数为数最多。,.,7,.,8,5六配位化合物,对于过渡金属,这是最普遍且最重要的配位数。其几何构型通常是相当于6个配位原子占据八面体或变形八面体的角顶。,八面体变形的一种最普通的形式是四方形畸变,包括了八面体沿一个四重轴压缩或者拉长的两种变体。,Oh群,.,9,配位化合物有两种类型的异构现象：立体异构化学结构异构立体异构是化学式和原子排列次序都相同,仅原子在空间的排列不同的异构体。包括几何异构和光学异构。化学结构异构是化学式相同,原子排列次序不同的异构体。包括电离异构、键合异构、配位异构、配位体异构、构型异构、溶剂合异构和聚合异构;,3.2配位化合物的异构现象,.,10,1几何异构在配合物中,配体可以占据中心原子周围的不同位置。所研究的相同配体如果处于相邻的位置,我们称之为顺式结构,如果配体处于相对的位置,我们称之为反式结构。由于配体所处顺、反位置不同而造成的异构现象称为顺反异构。顺反异构体往往有不同的性质。很显然,配位数为2的配合物,配体只有相对的位置,没有顺式结构,配位数为3和配位数为4的四面体,所有的配位位置都是相邻的,因而不存在反式异构体,因此，顺反异构常见于平面正方形和八面体配位化合物中。,3.2.1配合物的立体异构,Td,.,11,平面正方形配合物MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。最典型的是Pt(NH3)2Cl2,其中顺式结构的溶解度较大,为0.25g100g水,偶极矩较大,为橙黄色粉末,有抗癌作用。反式难溶,为0.0366g100g,亮黄色,偶极矩为0,无抗癌活性。,11,.,12,含有四个不同配体的MABCD配合物有三种异构体,这是因为B、C、D都可以是A的反位基团。,记作MMM,其中的角括弧表示相互成反位。如Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)py+:,不对称双齿配体的平面正方形配合物M(AB)2也有几何异构现象,如式中(AB)代表不对称的双齿配体：Pt(Gly)2,.,13,经式(子午式),b、MA3B3型配合物也有两种异构体、一种是三个A(B)分别占据八面体的一个三角面的三个顶点,称为面式；另一种是三个A位于正方平面的三个顶点,称为经式或子午式(八面体的六个顶点都是位于球面上,经式是处于同一经线,子午式意味处于同一子午线之上)。,.,14,cMA3(BC)D(其中BC为不对称二齿配体)也有面式和经式的区别。在面式的情况下三个A处于一个三角面的三个顶点,在经式中,三个A在一个四方平面的三个顶点之上。,MABCDEF型配合物应该有15种几何异构体,有兴趣的同学可以自己画一下。,M(AB)3也有面式和经式的两种异构体:,Cr(NH2CH2COO)3的两种异构体,如Co(NH3)3(Gly)(NO2),.,15,3.2.2旋光异构,1旋光异构现象旋光异构又称光学异构。旋光异构是由于分子中没有对称因素(对称面和对称中心)而引起的旋光性相反的两种不同的空间排布。当分子中存在有一个不对称的碳原子时,就可能出现两种旋光异构体。旋光异构体能使偏振光左旋或右旋,而它们的空间结构是实物和镜象不能重合,尤如左手和右手的关系,彼此互为对映体。具有旋光性的分子称作手性分子。,Co(en)3),.,16,M(AA)3(如Co(en)3)和M(AA)2X2型的六配位螯合物有很多能满足上述条件,其不对称中心是金属本身。,Co(en)3),M(AA)2X2,.,17,2溶剂合异构当溶剂分子取代配位基团进入配离子的内界所产生的溶剂合异构现象。与电离异构极为相似,最熟悉的例子是：Cr(H2O)6Cl3Cr(H2O)5ClCl2H2OCr(H2O)4Cl2Cl2H2O它们各含有6、5、4个配位水分子,这些异构体在物理和化学性质上有显著的差异,如它们的颜色分别为绿、蓝绿、蓝紫。,3.2.2化学结构异构,结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成键的顺序不同而造成的,常见的结构异构包括电离异构,键合异构,配位体异构和聚合异构。,1电离异构用于描述在溶液中产生不同离子的异构体,一个经典的例子是,Co(NH3)5BrSO4紫红色和Co(NH3)5SO4Br(红色),它们在溶液中分别能产生SO42和Br。,.,18,4配位异构在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中,配体的分布是可以变化的,这种异构现象叫配位异构。如Co(NH3)6Cr(CN)6和Cr(NH3)6Co(CN)6Cr(NH3)6Cr(SCN)6和Cr(SCN)2(NH3)4Cr(SCN)4(NH3)2PtII(NH3)4PtCl6和Pt(NH3)4Cl2PtIICl4可见,其中的配位体的种类、数目可以进行任意的组合,中心离子可以相同,也可以不同,氧化态可以相同也可以不同。,3键合异构有些单齿配体可通过不同的配位原子与金属结合,得到不同键合方式的异构体,这种现象称为键合异构。如Co(NO2)(NH3)52和Co(ONO)(NH3)52前者叫硝基配合物,是通过N进行配位的；后者叫亚硝基配合物,是通过O进行配位的。类似的例子还有SCN和CN,前者可用S或N进行配位,后者可用C和N进行配位。从理论上说,生成键合异构的必要条件是配体的两个不同原子都含有孤电子对。如,:NCS:,它的N和S上都有孤电子对,以致它既可以通过N原子又可以通过S原子同金属相连结。,.,19,显然,配合物的配位数就是中心原子在成键时动用的空轨道数。,3.3.1价键理论(VB理论),配合物价键理论的基本思想:,配合物是通过给予体和接受体的反应而生成的,给予体原子具有孤对电子,它给出孤对电子进入作为配合物中心原子或离子的空轨道,为了接受这些电子对,中心原子的原子轨道首先要进行杂化形成一组新的具有一定方向性和对称性的等价杂化轨道,再与配体的给予体轨道重叠形成配键。如果中心原子还有合适的孤对电子,而配体又有合适的空轨道,这时中心原子上的孤对电子将进入配体空轨道从而形成反馈的配键。,3.3过渡元素的化学键理论,.,20,其中n为配合物中的成单电子数,为配合物的磁矩。,1、价键理论成功地解释了配合物的分子构型。,显然,分子构型决定于杂化轨道的类型：,2、根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此确定杂化轨道的类型：,.,21,例,实验测得Co(CN)63和CoF63均有正八面体的结构且磁矩分别为0.0和4.9B.M.,在配位后:,Co3d74s2:,Co33d6：,.,22,共价或内轨配合物是中心离子的内层d电子重新排布空出部分轨道参与成键,中心离子和配体借较强的共价键结合在一起。,在Co(CN)63-中,中心离子Co3+以d2sp3杂化轨道成键,配离子没有成单电子,显抗磁性,为内轨型配合物(也叫共价型配合物)。,在CoF63中,杂化轨道的类型为sp3d2,配离子有4个单电子,显顺磁性,称为外轨型配合物(也叫电价配合物)。,.,23,3它不能解释化合物的电子光谱跃迁问题。因为没有提到反键轨道;,现在,在过渡元素配位化学中VB理论已逐步为配位场理论和分子轨道理论所代替。这是因为,价键理论有它不可克服的缺点,例如:,1这一理论认为配合物中所有的3d轨道能量均相同,这是不真实的；,23d和4d的能量差较大,但人为地一会儿用3d,一会儿又用4d来成键,至少是不恰当的；,4应用这一理论时,有时需要把一个电子激发到较高能级的空轨道,这样就加进了不切实际的大量能量。,.,24,这里,X是一价阴离子的配位体。在此过程中,自由离子Cu2要由3d激发一个电子到4p需要的激发能为1422.6kJmol1,这么高的能量从何而来？要补偿这个能量,必须使CuX键键能至少要出-356kJmol1,这不太可能。根据这个结构,可以推测Cu2的配合物应当很容易地失去未配对的4p电子而迅速氧化为Cu3,但事实并非如此。,例如,为了说明Cu2配合物的平面四方形构型问题,认为3d电子被激发到4p能级从而发生dsp2杂化。,因此,价键理论被配位场理论或分子轨道理论取代是十分必然的。,Cu2,.,25,一晶体场理论要点：中性离子与配体之间无电子交换，它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用,看作类似于离子晶体中正负离子间的静电作用。配体的加入,使得中心原子五重简并的d轨道失去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下,五重简并的d轨道分裂为两组或更多的能级组,其分裂能的大小与空间构型及配体、中心离子的性质有关。配合物的中心离子能级分裂的结果，使配合物得到稳定化能。,3.3.2晶体场理论,.,26,二晶体场中d轨道能级的分裂,1正八面体场ML6,假定有一个d1构型的正离子,当它处于一个球壳的中心,球壳表面上均匀分布着6个单位的负电荷,由于负电荷的分布是球形对称的（球形场）,因而不管这个电子处在哪条d轨道上,它所受到的负电荷的排斥作用都是相同的,即d轨道能量虽然升高,但仍保持五重简并。,.,27,若改变负电荷在球壳上的分布,把他们集中在正八面体的六个顶点上,且这六个顶点均在x、y、z轴上,每个顶点的电量为1个单位的负电荷,由于球壳上的总电量仍为6个单位的负电荷,因而不会改变对d电子的总排斥力,即不会改变d轨道的总能量,但是那个单电子处在不同的d轨道上时所受到的排斥作用不再完全相同。,正八面体场（由配体沿正八面体6个顶点形成的静电力场）,.,28,由于电子的总能量,亦即各轨道总能量保持不变,eg能量的升高总值必然等于t2g轨道能量下降的总值,这就是所谓的重心守恒原理。,将eg和t2g这两组轨道间的能量差用o或10Dq来表示,o或10Dq称为分裂能,根据重心守恒原理,则,dz2和dx2y2轨道的极大值正好指向八面体的顶点处于迎头相撞的状态,因而单电子在这类轨道上所受到的排斥较球形场大,轨道能量有所升高,这组轨道称为eg轨道。dxy、dxz、dyz轨道的极大值指向八面体顶点的间隙,单电子所受到的排斥较小,与球形对称场相比,这三条轨道的能量有所降低,这组轨道称为t2g轨道。,.,29,在正四面体场中,过渡金属离子的五条d轨道同样分裂为两组：dxy、dxz、dyz,用t2表示,这三条轨道的极大值分别指向立方体棱边的中点。距配体较近,受到的排斥作用较强,能级升高,dz2和dx2y2,以e表示,这两条轨道的极大值分别指向立方体的面心,距配体较远,受到的排斥作用较弱,能级下降。,2正四面体场,由于在四面体场中,这两组轨道都在一定程度下避开了配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情况,可以预料分裂能t小于o,计算表明t(4/9)o同样,根据重心守恒原理可求出t2及e轨道的相对能量：,四面体场中的d轨道,32,.,30,3平面正方形场（Sq场）,四个配体只在x、y平面上沿x和y轴方向趋近于中心原子,因dx2y2轨道的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置,受排斥作用最强,能级升高最多。其次是在xy平面上的dxy轨道。dz2仅轨道的环形部分在xy平面上,受配体排斥作用稍小,能量稍低.简并的dxz、dyz的极大值与xy平面成45角,受配体排斥作用最弱,能量最低。5条d轨道在Sq场中分裂为四组,由高到低的顺序是：dx2y2,dxy,dz2,dxz和dyz。,32,d轨道示意图,.,31,相对于正八面体而言,在拉长八面体中,z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子,排斥力下降,即dz2能量下降。同时,为了保持总静电能量不变,在x轴和y轴的方向上配体向中心原子靠拢,从而dx2y2的能量升高,这样eg轨道发生分裂。在t2g三条轨道中,由于xy平面上的dxy轨道离配体要近,能量升高,xz和yz平面上的轨道dxz和dyz离配体远因而能量下降。结果,t2g轨道也发生分裂。这样,5条d轨道分成四组,能量从高到低的次序为dx2y2,dz2,dxy,dxz和dyz。,4拉长的八面体,.,32,d轨道能级在不同配位场中的分裂,30,29,37,.,33,表4,.,34,(3)金属离子d轨道的主量子数在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中,分裂能值随着d轨道主量子数的增加而增大。当由第一过渡系到第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增4050%和2025%。这是由于4d轨道在空间的伸展较3d轨道远,5d轨道在空间的伸展又比4d轨道远,因而易受到配体场的强烈作用之故。,二分裂能和光谱化学序列,1分裂能:中心离子d轨道的简并能级因配位场的影响而分裂成不同组能级之间的能量差称分裂能。,2影响分裂能大小的因素：,(1)配位场亦即几何构型类型如t(4/9)o,(2)金属离子的电荷中心金属离子电荷增加,值增加。这是由于随着金属离子的电荷的增加,金属离子吸引配体的能力更强,因而配体更易靠近金属离子,从而对d轨道的分裂产生的影响增大,故三价离子的分裂能比二价离子要大4060%。,MoCl63-0=19200cm-1CrCl63-0=13600cm-1,Co(H2O)63+0=18600cm-1Co(H2O)62+0=9300cm-1,.,35,(4)配体的本性光谱化学序,大多数配合物都有颜色，同一金属离子与不同的配体生成的配合物会产生不同的颜色。,3837,32,=hvv=c/(cm)=hc/当以cm-1为单位时，越大也越大。说明配体对金属离子的分裂能有影响，即配体不同，d轨道的分裂能不同。测定同一金属离子不同配体配合物的吸收波长即可得到其分裂能。如,.,36,将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来,便得光谱化学序：这个化学序代表了配位体场的强度顺序。由此顺序可见,对同一金属离子,造成值最大的是CN离子,最小的是I离子,通常把CN、NO2等离子称作强场配位体,I、Br、F离子称为弱场配位体。,.,37,过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区,所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时,物质就显示出颜色。物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色,或者说是它的吸收色的补色。,33,.,38,36,.,39,综上,值取决于中心原子和配位体两个方面。1969年Jorgensen将分裂能拆分为只决定于配体的f因子(f叫配体的特性参数),和只决定于金属的g因子(g叫金属离子的特性参数),并将八面体场的分裂能表示为ofg,表5列出了某些配体的f值和某些金属离子的g值,如果缺乏实验数据时,可由此粗略地估计o.,表5,.,40,1、晶体场对配合物高低自旋和磁性的影响,三、晶体场理论的应用,以八面体场为例：在晶体场作用下，d轨道能级分裂为能量降低的t2g和能量升高的eg两组轨道，中心离子的d电子按照Hund规则和Pauli不相容原理分别排布在这两组轨道上，例如d6电子组态：,高自旋0,低自旋=0,不同电子组态的配合物究竟以哪种方式排布?决定排布方式的因素是哪些？,.,41,成对能:是电子在配对时为了克服静电场的排斥作用所需的能量.通俗地讲就是使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必须付出的能量,以P表示。P=P静电+P交换,P静电与静电作用有关，P交换与电子自旋有关，二者都是描述电子相互作用的Racah参数B和C的函数。,成对能和d电子数的关系对气态的自由金属离子,已知P(d4)=6B5CP(d5)7.5B5CP(d6)2.5B4CP(d7)4B4C即P(d5)P(d4)P(d7)P(d6)说明电子成对能与d电子数目有关。,配位体对成对能的影响配离子中的中心金属离子由于受配位体的影响，同自由金属离子相比,电子云扩展了(电子云扩展是指其运动的范围增大),电子间的相互排斥力减小。可以预料在晶体场中的中心金属离子的成对能比气态自由金属离子的成对能要减小(减小约1520%)。,.,42,由于P(d5)P(d4)P(d7)P(d6),故在八面体场中d6离子常为低自旋的(但Fe(H2O)62和CoF63例外),而d5离子常为高自旋的(CN的配合物例外)。,根据成对能判断电子的自旋状态,当P时,因电子成对需要的能量高,电子将尽量以单电子排布分占不同的轨道,取高自旋状态；,当P时,电子成对耗能较少,此时将取低自旋状态。例,根据P和的相对大小可以对配合物的高、低自旋进行预言:,在弱场时,由于值较小,配合物将取高自旋构型,相反,在强场时,由于值较大,配合物将取低自旋构型。,对于四面体配合物,由于t(4/9)0,这样小的t值,通常都不能超过成对能值,所以四面体配合物通常都是高自旋的。,第二、三过渡系金属因d轨道半径增大，值较大,故他们几乎都是低自旋的。,.,43,部分电子组态的配合物的电子自旋态,HS,HS,HS,HS,HS,HS,HS,LS,LS,.,44,显然,d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一种排布,无高低自旋区别。,由电子排布态根据=n(n+2),即可算出配合物的磁矩判断其磁性,.,45,在配体静电场的作用下,中心金属离子的d轨道能级发生分裂,其上的电子一部分进入分裂后的低能级轨道,一部分进入高能级轨道。进入低能级轨道使体系能量下降,进入高能级轨道使体系能量上升。根据能量最低原理,体系中的电子优先进入低能级。如果下降的能量多于上升的能量,则体系的总能量将下降。这样获得的能量称为晶体场稳定化能。这种d轨道分裂和电子填入低能级轨道给配合物带来的额外的稳定化作用将产生一种附加的成键作用效应。,2晶体场稳定化能和配合物的热力学性质,晶体场稳定化能(CFSE),晶体场稳定化能的大小与下列因素有关：配合物的几何构型;配体场的强弱；中心原子的d电子数；电子成对能。,例如八面体场的CFSE=n1Et2g+n2Eeg若以Dq为单位CFSE=n1(-4Dq)+n2(6Dq),.,46,在强场中的CFSE需扣除电子成对能pCFSE=(-4n1+6n2)Dq+mPm=配位后的成对电子数配位前的成对电子数,Fe(CN)64-CFSE=(n16Dqn24Dq)+mP=(06Dq64Dq)+(3-1)mP=-24Dq+2P,计算Co(CN)64-的CFSE,CFSE=(n16Dqn24Dq)+mP=(16Dq64Dq)+(3-2)mP=-18Dq+P,.,47,表6,表6列出几种配位场下的晶体场稳定化能值,为了简化,忽略了成对能。,45,.,48,CFSE对配合物性质的影响,晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作用所引起的d轨道的分裂和d电子进入低能级轨道带来的稳定化能使体系能量下降,从而产生一种附加的成键作用。,尽管CFSE在配合物生成焓中只占较小的一部分，但CFSE对成键能产生附加效应,这种附加成键效应及其大小必然会在配合物的热力学性质上表现出来。,由表67和右图可以发现,在正八面体弱场高自旋(HS)中,CFSE的曲线呈现“W“形或“反双峰”形状,三个极大值位于d0、d5、d10处,两个极小值出现在d3和d8处,而在强场低自旋(LS)中,曲线呈“V”形,极大值为d0、d10,极小值d6。,.,49,过渡金属离子的水合焓与CFSE的关系,显然水合焓与中心离子的d轨道处于配体H2O中的静电场有关。假定这种静电场由球形对称的静电场和正八面体对称的静电场两部分所组成。基于此,可以写出玻恩哈伯循环：,Mm(g)H2OM(H2O)6m(aq)hydHm(Mm,(t2gNegnN),其中:6bHm(MmH2O,g)是配体与金属离子成键的能量变化;hydHmM(H2O)6m,g)是生成球形对称的M(H2O)6m(ag)的水合能;CFSE是正八面体静电场使d轨道分裂、d电子重新排布时放出的能量.,.,50,对于第四周期的M2+,随原子序数的增加,d电子数从0增加到10，以hydHm对M2+的原子序数作图，得到一条反双峰曲线，与CFSE部分W形的变化规律一致。,由hydHm(Mm,aq)6bHm(MmH2O,g)hydHmM(H2O)6m,(dn,球形)CFSE,水合焓的变化规律正是CFSF随d电子数的变化规律的体现。,.,51,五d轨道分裂的结构效应,1过渡金属的离子半径,d0、d10电子组态：按晶体场理论,Ca2、Mn2、Zn2离子有球形对称的电子云分布。三个离子的有效核电荷依次增大,故离子半径逐渐减小,他们位于逐渐下降的平滑曲线上.,d6d9电子组态：由于新增加的电子填入eg轨道，位于金属配体键轴区域，它的屏蔽作用增加,核对配体的作用相应减小,故离子的半径有所增大。,d1d5电子组态:5电子都排布在t2g轨道上电子与配体L的排斥力较小有效和电荷增大是离子半径随原子序数减小。,二价离子强场（L