第一章-纳米材料基本概念

,纳米材料与化学,课程内容,纳米材料的基本概念2.纳米颗粒的物理化学特性3.纳米颗粒及结构材料的表征方法4.纳米材料的制备技术与进展5.纳米材料的水热合成和溶剂热合成6.纳米材料的形貌控制7.纳米管(Nanotubes)8.纳米结构自组装,推荐入门教材,推荐教材纳米材料学张立德、牟季美纳米材料与纳米结构张立德、牟季美,美国纳米官方网站,纳米网上教材/nano/,材料科学,物理学,化学,信息科学,生物学,纳米科学,纳米材料与化学的关系,纳米材料为化学研究开辟了一个新的层次化学为纳米材料创造了丰富的研究对象,纳米（nm）实际上是一种长度单位，1纳米仅等于十亿分之一米，人的一根头发丝的直径相当于6万个纳米。纳米小得可爱，却威力无比，它可以对材料性质产生影响，并发生变化，使材料呈现出极强的活跃性。科学家们说，纳米这个“小东西”将给人类生活带来的震憾，会比被视为迄今为止影响现代生活方式最为重要的计算机技术更深刻、更广泛、更持久。1m=1000mm1mm=1000m1m=1000nm,分子以上层次的化学,化学传统的研究层次:一向限定在分子与原子之间的层次。表面化学和胶体化学早就提示分子以上还有一个新世界,化学没有理会。纳米材料给化学的启示:决定功能的不仅是构成系统的基本分子的理化性质，还要看分子怎样组装成为分子聚集体的。发展分子以上层次化学已成为一个趋势。,化学为纳米材料创造了丰富的研究对象,化学的特长研究自然,了解它创造新物质,完成新变化化学对纳米材料的意义-提供了丰富的制备方法固相法气相法液相法,TheresPlentyofRoomattheBottombyRichardP.FeynmanDecember29th1959,年，诺贝尔奖获得者、理论物理学家理查得费因曼教授在加州理工大学发表了题为在底部还有很大空间的演讲。在费因曼看来，人类社会目前的生产方式，总是“从上而下(top-downManufacturing)”的，他提出：为什么我们不可以从单个分子、甚至原子开始出发进行组装(bottom-upmanufacturing)，达到我们的要求？物理学的规律不排除一个原子一个原子制造物品的可能。”,（纳米科学的开山之作）,在20世纪的最后十年一门崭新的学科纳米科学技术诞生了。其新颖独特的思路和首批研究成果问世，在科学技术界，军事界和产业界引起了巨大的影响，受到广泛的关注。“正如20世纪70年代的微电子引发了信息革命一样，纳米科学技术将成为21世纪信息时代的核心。”-美国IBM公司首席科学家Amostrong,在充满生机的21世纪，信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防的高速发展必然对材料提出新的需求，元件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等对材料的尺寸要求越来越小；航空航天、新型军事装备及先进制造技术等对材料性能要求越来越高。新材料的创新，以及在此基础上诱发的新技术。新产品的创新是未来10年对社会发展、经济振兴、国力增强最有影响力的战略研究领域，纳米材料将是起重要作用的关键材料之一。纳米材料和纳米结构是当今新材料研究领域中最富有活力、对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象，也是纳米科技中最为活跃、最接近应用的重要组成部分。,近年来，纳米材料和纳米结构取得了引人注目的成就。例如，存储密度达到每平方英寸400G的磁性纳米棒阵列的量子磁盘、成本低廉、发光频段可调的高效纳米阵列激光器、价格低廉高能量转化的纳米结构太阳能电池和热电转化元件、用作轨道炮道轨的耐烧蚀高强高韧纳米复合材料等的问世，充分显示了它在国民经济新型支柱产业和高技术领域应用的巨大潜力。,多样的结构与形貌,Samplesofcoilednanotubes,LargeArraysofWell-AlignedCarbonNanotubes,研究发展历程,内涵及趋势,Nanocrystallineornanophase单相材料的制备,表征(1985-1990),特异性能的挖掘,复合材料的设计:0-0,0-2,0-3复合材料(1990-1994),Nanostructuredassembling,Patterningmaterials有序阵列,超结构,材料的合理剪裁.(1994-),?,广阔的应用前景,电子计算机和微电子工业:纳米存储器芯片,“掌上电脑”。环境保护环境科学领域:功能独特的纳米膜,纳米传感器可探测到由化学和生物制剂造成的污染，并能够对这些制剂进行过滤，从而消除污染.材料领域:纳米陶瓷刚柔并济，有一定的塑性，高硬度和耐高温，使发动机在更高的温度下工作。医药领域:把药物制成纳米颗粒或者把药物放入磁性纳米颗粒的内部。这些颗粒可以自由地在血管和人体组织内运动，如果在人体外部加以导向，使药物集中到患病的组织中，那么药物治疗的效果会大大。日常生活:自清洁玻璃;杀菌、防霉、除臭和抗紫外线辐射的内衣和服装;抗紫外线辐射的功能纤维。,Moore定律top-down,纳米科技的提出和发展有着强烈的社会发展需求的背景。首先来自微电子产业。硅基半导体工业飞速发展，按人们称之为Moore（Intel公司创始人GoldonMoore)定律的预测，芯片上晶体管数量每18个月将会增加一倍。过去20年的实践证明了它的正确性。如第一代芯片中只有64个晶体管，而今奔腾IV处理器中，晶体管为4200个。以Moore定律估计未来1015年硅基微电子领域的发展趋势见下表：,表1硅基集成电路尺寸变化,可见集成度越来越高，器件加工工艺尺寸要求越来越少。由于量子隧穿效应，特征尺寸在50nm以下的器件已经难以工作。所以美国半导体工业协会明确提出：如果这个工业要继续为美国提供强的经济增长，则要求得到政府对纳米技术的持续支持。人类对自身起源的探索以及对自身健康的需要也是纳米科技发展的驱动力。分子生物学就是在这样基础上发展起来的。生物学要求对单个分子行为进行观测和分析，特别是要阐明DNA的工作原理和基因表达。以DNA为基础的纳米结构有可能在生物、医药等方面有着很好的应用前景。如：已报道的DNA发动机的研制成功。由于DNA发动机可以自组装，因而人们期待在试管中,混合分子元件和其它元件制造出纳米机电系统；能进行自我复制的纳米机器人有可能进入人体完成清理血管的任务。纳米科学技术是基于纳米尺度的物理、化学、生物学、材料、制造、信息、环境、能源等多学科构成的一个新兴的学科交叉体系。其内涵极其丰富，包括理、工、人文学科的交叉，甚至设计法律、社会伦理道德。纳米科技是涉及基本原理、关键技术和广泛应用的科学技术体系；大致可划分为基础、技术和应用三个层次。纳米科技主要包括：(1)纳米材料学；(2)纳米化学；(3)纳米体系物理学；(4)纳米生物学；(5)纳米电子学；(6)纳米力学；(7)纳米加工学。培养适应纳米科技挑战性的各种人才是纳米科技发展规律的关键。,EmergingApplications:QuantumLeapfor“Mini”-Electronics,Sohnetal,Nature1998,394,131Lieberetal,Nature2001,409,66,Nanowiresbegantoshine!,Lieberetal.,Science2001,293,1289,Boron-dopedSiNWSwereusedtocreatehighlysensitive,realtimeelectricallybasedsensorsforbiologicalandchemicalspecies.Amine-andoxide-functionalizedSiNWsexhibitpH-dependentconductancethatwaslinearoveralargedynamicrangeandcouldbeunderstoodintermsofthechangeinsurfacechargeduringprotonationanddeprotonation.,3-aminopropyl-triethoxysilane,Nanosensors,ApplicationsinBiology:Quantomdotsmeetbiomolecules,Alivisatosetal.,Science1998,281,2013,Nieetal.,Science1998,281,2016Hanetal.,NatureBiotech.2001,19,631,Mouse-cellnucleicoatedwith2-nmquantumdotswithureaandacetategroups,Latexbreadswithspectralfingerprints”ofdots,ApplicationsinBiology,Alivisatosetal.,Science2001,292,2060,Alivisatosetal.,Science1998,281,2013,EnhancedConversionEfficiencies:SolarCell,Alivisatosetal.,Science2002,295,2425,Poly(3-hexylthiophene),Photocurrentspectra,760nm,Shortcutcurrent:5.7mA/cm2,0.084mW/cm2,515nm,77nm,730nm,760nm,FF=100(ImaxVmax)/(IscVoc)=100(ImaxVmax)/Plight,=1.7%,第一章纳米材料的基本概念,纳米科技的基本概念及内涵纳米结构的基本单元纳米微粒的基本理论,1.1纳米科技的基本概念及内涵,纳米:尺寸或大小的度量单位千米米厘米毫米微米纳米（10-9m）万分之一头发丝粗,纳米科学技术:研究在千万分之一米(10-7m)到十亿分之一米(10-9m)内，原子、分子和其它类型物质的运动和变化的学问；同时在这一尺度范围内对原子、分子进行操纵和加工又被称为“纳米技术”0.1-100nm,何谓纳米科技(Nano-ST)?,纳米科技是一个高度交叉的学科，不仅包括物理，化学，生物学和电子学在内的观测，分析研究为主线的基础学科，同时还有以纳米材料学和纳米工程技术，纳米机械等技术性学科。,纳米科技的提出和費曼预言,纳米科技的提出可以追溯到1959年，诺贝尔物理奖得主在美国加州理工学院发表了一篇演讲，题目是：Thereisaplentyofroomsatbottom。他提出“为什么我们不能将24卷大英百科全书写到一个针尖上去呢？”并肯定地回答了这个问题。,STM:费曼的1959年的预言的实现,用扫描隧道显微镜的针尖在铜表面上搬运和操纵原子，使它们排成圆形。圆形上原子的某些电子向外传播，逐渐减小，同时与相内传播的电子相互干涉形成干涉波。,IBM公司制备的超分子马达,纳米科技包括的几个主要领域,纳米体系物理学纳米化学纳米材料学纳米生物学纳米电子学纳米加工学纳米力学,相互关联，相互交叉。涉及到的是以前从未接触到的非宏观，非微观的中间领域，从而开辟了一个人类认识世界的新层次。,1.2纳米结构的基本单元,团簇(clusters)人造原子(artificialatoms)纳米颗粒量子点(零维纳米材料,0D,QDs)纳米管(NTs),纳米棒(NRs),纳米线(NWs)(一维纳米材料,1D)纳米孔洞(nanopores,mesoporous)超结构纳米阵列(nanoarrays)同轴纳米电缆(nanocables),物理意义,材料从体相材料变为纳米材料时，材料能级发生显著的变化，当颗粒尺寸下降到一定值时，能级不再是连续的，而是离散的。,1.2.1团簇(clusters),原子团簇作为一类新的化学物种，直到20世纪80年代才被发现。原子团簇是指几个至几百个原子的聚集体,其粒径小于或等于1nm，如Fen,CunSm,CnHm和碳族（C60，C70)等等。原子团簇既不同于具有特定形状的分子也不同于以弱结合力结合的松散的分子团族。它的形状可是多种多样的，但它们尚未形成规整的晶体。所以又不像晶体那样具有很强的周期性。除惰性气体外，他们都可以看成是以化学键紧密结合在一起的聚集体。,团族的种类,金属团族,一元原子团族,二元原子团族,三元原子团族,原子团族,非金属团族,C60家族的发现,Kroto,Heath,OBrien,Curl,Smalley,USA,1985,C60家族的发现,非金属团族的代表C60家族,六边形:20,五边形:12,D=0.7nm,C60具有高稳定性的新奇结构，即由60个碳原子组成封闭的足球型，它是由32面体构成，其中有20个六边形和12个五边形所构成。这种结构与常规的碳的同素异构体金刚石结构和石墨层状结构完全不同，而且物理性质也很奇特。纯C60固体是绝缘体，用碱金属掺杂之后就成为具有金属性的导体，适当的掺杂成分可以使C60固体成为超导体。Hebard等首先发现了临界温度（Tc）为18K的K3C60超导体；随后改变掺杂元素，获得了Tc更高的超导体：Cs2RbC60为33K；Rb2.7Tl2.2C60为45K。这些结果表明，掺杂C60的Tc之高仅次于铜氧化物超导体。同时，C60固体还在低温下呈现铁磁性。C60研究的热潮立即应运而来。,碳纳米管的发现,1970,Endo,UniversityofOrleans,France:7nm,Cnanofibers1985,C60的发现,Smalley,Rice,USA1991,USA,海军实验室1991,S.Iijima,NEC,MultiwallCNTs,Nature,354,56(1991)Bethuneetal.,IBMAlmadenCo.,SinglewallCNTs1996,Smalley,ArraysofsinglewallCNTs1996,Xie,S.S.,定向生长,超长,mm.Science,274,1701(1996),SWNT普通Ag是优良的导电体,而纳米Ag在粒度小于20nm时却变成绝缘体,而传统的绝缘体常规SiO2在纳米尺度时却转变为电子导体.,1.3.1电子能级的不连续性,1.3.2量子尺寸效应,量子尺寸效应:当粒子的尺寸下降到某个值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道能级，能隙变宽现象。,Quantumsizeeffects,L.E.Brus,ColumbiaUniversity,量子尺寸效应:CdS,CdS纳米颗粒随着尺寸的下降，摩尔吸收系数的增加，激发波长向低波数偏移。,量子尺寸效应:InP,H.Yuetal.,NatureMaterials2003,2,517-520,InPQuantumwires,Eg=Bdot/d1.35Eg=Cwires/d1.45,能隙的计算,半导体材料的直接带隙(Eg)与吸收波长()有着密切的联系:hA(hEg)1/2Eg=1240/:吸收系数h：光能(eV)Eg：直接带隙(eV):吸收波长(nm)蓝移,红移,如锐钛型TiO2吸收带边是380nm,因此它的带隙能为:1240/380=3.2eV,1.3.3小尺寸效应:特殊的光学性质,当超细微粒的尺寸,与光波的波长,德布罗意波长以及超导态的相干波长和透射深度等物理尺寸相当或更小时,晶体物理周期性的边界条件被破坏,非晶态纳米颗粒的微粒表面层附近原子密度减小,导致声,光,电,磁,热,力学等性质呈现新的小尺寸效应.当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性。导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体，磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数有关比热反常变化光谱线会产生向短波长方向的移动纳米金属粒子的熔点明显低于常规金属，就是由于小尺寸效应导致的,特殊的光学性质及应用,金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l，大约几微米的厚度就能完全消光。几乎可以吸收全部的太阳光，又称为“太阳黑体”利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术.,“Biologistsjointhedots”,Nature413,450-452(2001),CdSeQDsLabelCell,特殊的光学性质及应用,LablledCell,LinkedQDs,特殊的热学性质及应用,固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。,特殊的热学性质及应用,特异热学性质的应用,超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料质量又好.日本川崎制铁公司采用0.11微米的铜、镍超微颗粒制成导电浆料可代替钯与银等贵金属。超微颗粒熔点下降的性质对粉末冶金工业具有一定的吸引力。例如，在钨颗粒中附加0.10.5重量比的超微镍颗粒后，可使烧结温度从3000降低到12001300，以致可在较低的温度下烧制成大功率半导体管基片.,特异磁学性质的应用,人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下能辨别方向,具有回归的本领。磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富的水底.通过电子显微镜的研究表明，在趋磁细菌体内通常含有直径约为210-2微米的磁性氧化物颗粒。,TEMandSEMimageofFe3O4,H.Deng,Y.D.Li,etal.,Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,3027-3030,TEMandSEMimageofMnFe2O4,TEMandSEMimageofZnFe2O4,1.3.4表面效应,Pengetal.,J.Am.Chem.Soc.,124,3343(2002),纳米颗粒的活性,表面原子的存在许多悬键,所以表面原子非常活泼,有着内部原子所不具有的活性.,纳米颗粒的稳定性,纳米颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径为210-3微米）进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体，十面体，二十面体多晶等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。纳米颗粒的表面原子所占的比重很大,具有很高的活性，在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧。如要防止自燃，可采用表面包覆或有意识地控制氧化速率，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层，确保表面稳定化。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。,1.3.5宏观量子隧道效应,隧道效应:微观粒子具有贯穿势垒的能力.,近年来人们发现一些宏观量,例如颗粒的磁化强度,量子相干器件中的磁通量亦具有隧道效应,于是称之为宏观隧道效应.如对于磁化强度,当铁磁性的磁铁粒子的粒度处于纳米范围时,即由铁磁性转变为顺磁性或者软磁性.宏观量子隧道效应的研究对基础研究及适用都有着重要的意义.它限定了磁带,磁盘进行信息贮存的时间极限.,重要意义,1.3.6库仑堵塞与量子隧穿,库仑堵塞效应:是20世纪80年代介观领域所发现的极其重要的物理现象.当体系的尺度进入纳米级（一般金属粒子为几个纳米，半导体为几十个纳米），体系是电荷量子化的，即充电和放电是量子化的，不连