物理化学复习提纲(下).ppt

第七章电化学一、重要定律与公式1电解质部分（1）法拉第定律：对反应氧化态+ze还原态nM=Q/zF=It/zF（2）电导G=1/R=A/l电导率：=G（l/A），（l/A）-称为电导池常数摩尔电导率：m=/c摩尔电导率与浓度关系：稀的强电解质m=-Ac1/2（3）离子独立定律：无限稀释溶液m=v+m+v-m-,（4）电导应用：i.计算弱电解质的解离度和解离常数对反应HA=H+A-解离度=m/m平衡常数K=ca2/(1-a)ii.计算难溶盐的溶解度难溶盐（电解质）溶液电导率的加和性：溶液=难溶盐+水难溶盐摩尔电导率mm溶解度c=难溶盐/m（5）平均活度及活度系数：电解质，v=v+v-，（6）德拜-许克尔公式：其中A=0.509（mol-1kg）1/2，I=（1/2）CBZB2,二、电池反应rSm和rHm、Qr,1.电池反应rSm,：电动势的温度系数,2.电池反应rHmrGm=rHmTrSmrGm=rHmTzF=-zEFrHm=zEF+zFT,例：在298K和313K分别测定丹尼尔(Daniell)电池的电动势,得到E1(298K)=1.1030V，E2(313K)=1.0961V，设丹尼尔电池的反应为：Zn(s)+CuSO4(a=1)=Cu(s)+ZnSO4(a=1)并在上述温度范围内，E随T的变化率保持不变，求丹尼尔电池在298K时，反应的rGm、rHm、rSm和可逆热效应Qr。解：,rGm=zEF=21.103196485=212865Jmol-1rSm=zF=296485(4.610-4)=88.77JK-1mol-1,rHm=rGm+TrSm=-212865+298(88.77)=239318Jmol-1Qr=TrSm=298（88.77）=26453Jmol-1,2.原电池（1）热力学G=-zFES=-（G/T）p=zF（E/T）pH=G+TS=-zFE+zFT（E/T）pQir=TS=zFT（E/T）p（2）能斯特方程rGm=-zFE=-RTlnK当T=298.15K时，（3）电极电势对于还原反应：氧化态+ze-还原态电极电势电池的电动势E=E+-E-电池的写法：负极正极界面表示：盐桥液相接触|不同相，固相接触,2.电导率的测定,电导池溶液l/A：电导池常数惠斯顿电桥电阻R,例：298K,KCl0.0100moldm-3,R=150.0,HCl溶液0.0100moldm-3，R=51.4,求HCl？解：,KClRKCl=HClRHCl,三.难溶盐的溶解度及溶度积例：BaSO4饱和溶液18电导率为3.64810-4Sm-1，水的电导率为1.510-4Sm-1，求BaSO4的溶解度。解：m=10-3/c=10-3/SBaSO4=溶液-水=3.64810-41.510-4=2.14810-4Sm-118:（1/2Ba2+）=5510-4Sm2mol-1（1/2SO42-）=68.510-4Sm2mol-1m=（1/2Ba2+）+（1/2SO42-）=123.510-4Sm2mol-1S=c=10-3/m=2.14810-410-3/123.510-4=1.7310-5moldm-3,6典型题形例题1：电池Pt|H2(100kPa)|H2SO4(0.5molkg-1)|Hg2SO4(s)|Hg(l)|Pt在298K时的电动势为0.6960V，已知该电池的标准电动势E=0.615V。（1）写出正极、负极和电池的反应式；（2）计算298K时该反应的平衡常数K和吉布斯函数变rGm；（3）计算298K时，H2SO4(0.5molkg-1)水溶液的活度a(H2SO4)、离子平均活度系数a及离子平均活度系数。解：（1）阳极：H2(100kPa)2H+(1.0molkg-1)+2e-阴极：Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-(0.5molkg-1)电池反应：Hg2SO4(s)+H2(100kPa)2Hg(l)+H2SO4(0.5molkg-1),（2）E=E(Hg2SO4|Hg)-E(H2|H+)=0.615VK=exp(zFE/RT)=exp(296500C0.615V/8.3145Jmol-1K-1298K)=6.3801020rGm=-zFE=-296500Cmol-10.6960V=-134.328Jmol-1=-134.3kJmol-1（3）E=E-(0.05916V/2)lga(H2SO4)lga(H2SO4)=2(E-E)/0.05916V=2(0.615V-0.6960V)/0.05916V=-2.738a(H2SO4)=1.82710-3a=a(H2SO4)1/3=（1.82710-3）1/3=0.1222=a/(m/m)=0.1222/(41/30.5)=0.1540,六、关于原电池的计算原则:,25/298.15K,1.由已知电极的标准电极电势，求未知电极的标准电极电势例：已知EoCu2+/Cu=0.3402V，EoCu2+/Cu+=0.1584V,求EoCu+/Cu,解:Cu2+2e=CuEo（1）=EoCu2+/Cu=0.3402VCu2+e=Cu+Eo（2）=EoCu2+/Cu+=0.1584VCu+e=CuEo（3）=EoCu+/Cu=？,（1）（2）=（3），Eo（1）Eo（2）=Eo（3）(?),2Eo（1）F+Eo（2）F=Eo（3）FEo（3）=2Eo（1）Eo（2）=20.34020.1584=0.5220V,Gmo（1）Gmo（2）=Gmo（3）(?),2.求已知原电池的E、rGm、Kao例:写出下列电池的电极和电池反应，并计算298K时的电动势，电池反应rGm及平衡常数Kao，设H2（g）可看作理想气体。Pt,H2(g,91.19kPa)|H+(aH+=0.01)|Cu2+(aCu2+=0.10)|Cu(s),解：负极：H2(g,91.19kPa)=2H+(aH+=0.01)+2e正极：Cu2+（aCu2+=0.10）+2e=Cu（s）电池反应：H2(g,91.19KPa)+Cu2+(aCu2+=0.1)=2H+(aH+=0.01)+Cu(s),由已知:aCu（s）=1；aCu2+=0.10；aH+=0.01aH2=PH2/PoH2=91.18/101.325=0.9查表：EoCu2+/Cu=0.337V，EoH+/H2=0.0V,1）求E方法一：E=E+-E=ECu2+/CuEH+/H2,H2(g,91.19KPa)+Cu2+(aCu2+=0.1)=2H+(aH+=0.01)+Cu(s)由已知:aCu（s）=1；aCu2+=0.10；aH+=0.01aH2=PH2/PoH2=91.18/101.325=0.9查表：EoCu2+/Cu=0.337V，EoH+/H2=0.0V,H2(g,91.19KPa)+Cu2+(aCu2+=0.1)=2H+(aH+=0.01)+Cu(s)由已知:aCu（s）=1；aCu2+=0.10；aH+=0.01aH2=PH2/PoH2=91.18/101.325=0.9查表：EoCu2+/Cu=0.337V，EoH+/H2=0.0V方法二：,2）求rGmrGm=zEF=20.42496485=81819.28Jmol-1,3）求KaorGmo=-RTlnKao=-zEoF=-zF(EoCu2+/Cu-EoH+/H2)=2(0.34020)96485=72749.69Jmol-1,Kao=5.5791012,3.将已知化学反应设计成原电池，求原电池E，反应的平衡常数Kao，判断反应方向?例1：试设计一个电池，使其中进行下述反应Fe2+(aFe2+)+Ag+（aAg+）=Ag（s）+Fe3+（aFe3+）（1）写出电池的表达式（2）求电池的电动势Eo（3）计算上述电池反应在298K，反应进度为1mol时的平衡常数Kao（4）若将过量磨细的银粉加到浓度为0.05molkg-1的Fe（NO3）3溶液中，求当反应达到平衡后，Ag+的浓度为多少（设活度系数均为1）,解：Fe2+(aFe2+)+Ag+(aAg+)=Ag(s)+Fe3+（aFe3+）,(1)Pt|Fe2+(aFe2+),Fe3+(aFe3+)|Ag+(aAg+)|Ag(s)(+负极反应:Fe2+（aFe2+）=Fe3+（aFe3+）+e正极反应:Ag+（aAg+）+e=Ag（s）电池反应:Fe2+(aFe2+)+Ag+(aAg)=Ag(s)+Fe3+(aFe3+),(2)Eo=Eo+-Eo=EoAg+/Ag-EoFe3+/Fe2+=0.7996-0.770=0.0296V,(3)rGmo=-RTlnKao=-zEoF=10.029696485=2855.956Jmol-1,Kao=3.167,(4)Fe2+(aFe2+)+Ag+(aAg+)=Ag(s)+Fe3+(aFe3+)m00a=10.05xxa=10.05x,X=0.0439,例2：判断298.15K下亚铁离子能否使碘还原成I-？,解：即判断2Fe2+(aFe2+)+I2(s)=2I-(aI-)+2Fe3+(aFe3+)方向?,设在标态下aFe2+=1，aI-=1，aFe3+=1设计电池：)Pt|Fe2+(aFe2+),Fe3+(aFe3+)|I-(aI-)|I2(s),Pt(+负极反应：）2Fe2+=2Fe3+2e正极反应：+）I2+2e=2I-电池反应:2Fe2+(aFe2+)+I2(s)=2I-(aI-)+2Fe3+(aFe3+),判断原则:E0,rGm0,电池正负极不变,电池反应正向自动进行E0,rGm0,电池正负极改变,电池反应反向自动进行,在标态下E=Eo=Eo+-Eo=EoI2/I-EoFe3+/Fe2+=0.535-0.77=-0.235V0rGm=rGmo=-zEoF0反应不能自动进行（在标态条件下）,若控制aI-=10-3，aFe3+=10-3，aFe2+=1,=0.2350.05916lg（10-310-3）=0.119V0rGm=-zEF0,该条件下,Fe2+可将I2还原成I-,符合平衡移动原理,例3.将化学反应H2(Po,g)+1/2O2(Po,g)=H2O(l)设计成原电池，并求原电池E。,解：1)Pt,H2(Po,g)|HCl(a)|O2(Po,g),Pt-)H2(Po,g)=2H+(aH+)+2e+)1/2O2(Po,g)+2H+(aH+)+2e=H2O电池反应：H2(Po,g)+1/2O2(Po,g)=H2O(l),E=Eo=Eo+-Eo=1.229-0.0=1.229V,Eo=EoH+/H2=0.0V,Eo+=EoH+/O2=1.229V,解：2)Pt,H2(Po,g)|KOH(a)|O2(Po,g),Pt,E=Eo=Eo+-Eo=0.401-(-0.828)=1.229V,Eo=EoOH-/H2=-0.828V(如何求？),Eo+=EoOH-/O2=0.401V,-)H2(Po,g)+2OH(aOH-)=2H2O+2e,+)1/2O2(Po,g)+H2O+2e=2OH(aOH-)电池反应：H2(Po,g)+1/2O2(Po,g)=H2O(l),注意：同一电池不同形式电池反应rGm,E，Kao间关系例：1/2H2(g,PH2+1/2Cl2(g,PCl2)=H+(aH+)+Cl-(aCl-)(1)H2(g,PH2）+Cl2(g,PCl2)=2H+(aH+)+2Cl-(aCl-)(2),(A)E之间的关系：,Question:Eo（1）=Eo（2）?,E（1）=E（2）=E强度性质,(B):rGm的关系rGm（1）=z（1）E（1）F=E（1）F=EFrGm（2）=z（2）E（2）F=2E（2）F=2EF,1/2H2(g,PH2+1/2Cl2(g,PCl2)=H+(aH+)+Cl-(aCl-)(1)H2(g,PH2）+Cl2(g,PCl2)=2H+(aH+)+2Cl-(aCl-)(2),rGm（2）=2rGm（1）rGm:与反应式写法有关,1/2H2(g,PH2+1/2Cl2(g,PCl2)=H+(aH+)+Cl-(aCl-)(1)H2(g,PH2）+Cl2(g,PCl2)=2H+(aH+)+2Cl-(aCl-)(2),(C）Kao,Kao（1）2=Kao（2）,课堂练习:1.计算并判断反应方向：Cu(s),Cu(OH)2(s)|OH(0.1m)|Cu2+(0.1m)|Cu，设=1,T=298.15K，EoCu2+/Cu=0.3402V,EoOH-/Cu（OH）2，Cu=0.224。2.已知EoFe2+/Fe=0.4402V,EoFe3+/Fe=0.0368V，求EoFe3+/Fe2+？3.电池Sn|Sn2+（aSn2+）|Pb2+（aPb2+）|Pb，求（1）298K的Eo，并写出电池反应（2）aSn2+=0.1，aPb2+=0.01，求E。,1.计算并判断反应方向：Cu(s),Cu(OH)2(s)|OH(0.1m)|Cu2+(0.1m)|Cu，设=1,T=298.15K，,EoCu2+/Cu=0.3402V,EoOH-/Cu（OH）2，Cu=-0.224。,解：）Cu(s)+2OH-(0.1m)=Cu(OH)2(s)+2e+）Cu2+(0.1m)+2e=Cu(s)电池反应：Cu2+(0.1m)+2OH-(0.1m)=Cu(OH)2(s),Eo=EoOH-/Cu(OH)2,Cu=-0.224VEo+=EoCu2+/Cu=0.3402V,反应由左至右自动进行,2.已知EoFe2+/Fe=0.4402V,EoFe3+/Fe=0.0368V，求EoFe3+/Fe2+？,解：Fe2+2e=Fe(1)Eo(1)=EoFe2+/Fe=-0.4402Fe3+3e=Fe(2)Eo(2)=EoFe3+/Fe=-0.0368Fe3+e=Fe2+(3)Eo(3)=?,(3)=(2)-(1)rGmo(3)=rGmo(2)-rGmo(1),-Eo(3)F=-3Eo(2)F+2Eo(1)F,Eo(3)=3Eo(2)-2Eo(1)=3(-0.0368)-2(-0.4402)=0.77,3.电池Sn|Sn2+（aSn2+）|Pb2+（aPb2+）|Pb，求（1）298K的Eo，并写出电池反应（2）aSn2+=0.1，aPb2+=0.01，求E。,解:(1)Sn(s)=Sn2+(aSn2+)+2eEoSn2+/Sn(s)=-0.1364V+)Pb2+(aPb2+)+2e=Pb(s)EoPb2+/Pb(s)=-0.1263V电池反应：Sn(s)+Pb2+(aPb2+)=Sn2+(aSn2+)+Pb(s),(2),Eo=Eo+-Eo-=EoPb2+/Pb(s)-EoSn2+/Sn(s)=-0.1263-(-0.1364)=0.0101V,总结：1)电池反应的Nernst公式：,2)电极反应的Nernst公式：氧化态+ze=还原态,3）25/298.15K,4）电池反应H2+1/2O2=H2O（l）碱性溶液Eo=EoOH-/O2-EoOH-/H2酸性溶液Eo=EoH+/O2-EoH+/H2,6）对电极反应还原反应rGom=-zEo电极F氧化反应rGom=zEo电极F,5）根据电池符号的规定，左边负极，发生氧化反应，右边正极，发生还原反应,氧化态+ze=还原态,还原态=氧化态+ze,例2：(1)25时，将某电导池充以0.100moldm-3KCl,测得其电阻为23.78；若换以0.002414moldm-3醋酸溶液，则电阻为3942。已知0.1000moldm-3KCl的电导率KCl=1.289Sm-1,醋酸的极限摩尔电导HAc=0.03907Sm2mol-1.计算该醋酸溶液的电离度和标准电离常数(2)可以将煤的燃烧反应C(石墨)+O2CO2设计成电池。已知25、p时，C(石墨)的燃烧焓为393.51kJmol-1；C(石墨)、CO2(g)、O2(g)的标准摩尔熵分别为5.69、213.64和205.03Jmol-1K-1。(a)求该电池的标准电动势E；(b)若25时，CO2的压力为101325Pa,电池电动势E=1.012V,求此时氧的压力。(c)试将反应设计成电池(电解质为氧化物),并写出电极反应。,解：(1)K=(c/c)2/(1-)=(0.002414)0.082442/(1-0.08244)=1.78810-5,(2)(a)rH=-393.51kJ，rS=2.92JK-1rG=rH-TrS=-393.51-298.152.92/1000=-394.38kJE=(-rG)/zF=394380/(496500)=1.022V(b)若E=1.012V,p(CO2)=101.325kPaE=E-(RT/zF)lnp(CO2)/p/p(O2)/p即1.012V=1.022-(0.05916/4)lg101325Pa/p(O2)则p(O2)=21359Pa(c)设计的(燃料)电池为：C(石墨)|氧化物电解质(熔融物)|O2|Pt负极：C+2O2-CO2+4e-正极：O2+4e-2O2-电池反应：C(s)+O2(g)CO2(g),例：电池Pt,H2(g,Po）H2SO4(m=0.5)Hg2SO4(s),Hg（l）在298K下E=0.6960V,求H2SO4溶液中H2SO4的。,解:)H2(g,Po)=2H+（H+）+2e+）Hg2SO4(s)+2e=2Hg（l）+SO42（aSO42）电池反应：H2(g,Po)+Hg2SO4(s)=2Hg(l)+2H+(aH+)+SO42（aSO42）Eo=Eo+Eo=EoSO42-/Hg2SO4EoH+/H2=0.6150=0.615V,()3=(m)3=4m33E=0.6150.05916/2lg（40.533）=0.6960lg=0.8124=0.154,六.难溶盐的溶度积AgCl(s)=Ag+(Ag+)+Cl（Cl）Ksp=aAg+aCl,设计电池：)Ag(s)Ag+(aAg+)Cl（aCl）AgCl(s),Ag(s)（+)Ag（s）=Ag+（aAg+）+e+)AgCl（s）+e=Ag（s）+Cl（aCl）,电池反应：AgCl（s）=Ag+（aAg+）+Cl（aCl）,Eo=Eo+-Eo=EoCl-/Ag(s),AgCl(s)-EoAg+/Ag=0.2223-0.7996=-0.5768VEo0反应逆向自动进行,rGmo=-zEoF=-RTlnKsplnKsp=EoF/RT=(-0.576896485/8.314298.15)=-22.45Ksp=1.77610-10,七金属阴极电积金属电积：MeZ+ZeMe,1）多种金属离子哪种优先析出？2）纯金属析出时杂质离子的共同析出（影响）？3）多种金属离子同时电积时形成合金的条件？,阴析出，Me可使金属电积。,二多种金属离子哪种优先析出析出高，还原能力强，优先还原析出达到分离目的例：在298K，P0压力下，以Pt为阴极，C（石墨）为阳极，电解含CdCl2(0.01molKg-1)和CuCl2(0.01molKg-1)的水溶液。若电解过程中超电压可忽略不计，试问（设活度系数均为1）：1）何种金属先在阴极上析出？2）当第二种金属析出时至少需多少电压？3）当第二种金属析出时，第一种金属在溶液中的浓度为若干？,三纯金属析出杂质离子的共同析出（影响）设溶解中有杂质BZ+,杂质BZ+不析出：析出，B析出，H2金属电积析出，Me-0.05916pH-0.024pH12.5,例：电解某溶液在阴极上有Zn沉积，H2在Zn上的超电压为0.72V，欲使溶液中Zn2+的浓度降到10-4moldm-3，阴极仍不析出H2气，溶液的pH值最小应控制为多少?解：当cZn2+=1.010-4moldm-3时，有析出H2时，有EH+/H2=(-0.05916)pH-0.72不让H2析出时，需要：EH+/H2EZn2+/Zn即：(-0.05916)pH-0.72(-0.8811)解得：pH2.7,例：将含0.05moldm-3硫酸的0.1moldm-3硫酸铜溶液于298.15K进行电解，当两价铜离子的浓度减少到110-7moldm-3时，阴极电势为何值?在不让氢析出的条件下，阴极电势可能的值为多少(设电解液的pH0.15，氢在铜上的超电压为0.33V)?解：铜的阴极电势为：不析出H2的最低阴极电势为：,第九章表面现象一、主要公式1比表面As=或Aw=2表面功与表面张力Wr=dG=dA（T，p，N一定）3.高度分散系统的热力学方程G=-SdT+Vdp+BdnB+dA4.润湿与杨氏(Young)方程s-g=s-l+g-lcos，-润湿角铺展系数S=s-g-s-l-g-l5.弯曲液面现象（1）附加压力-拉普拉斯(Laplace)方程：（2）毛细现象公式：压力p=2/r=2cos/r=gh（r-液面半径，r-毛细管半径）（3）弯曲液面的饱和蒸气压-开尔文公式：,6吸附现象（1）气-固吸附，兰格谬尔吸附等温式：-覆盖度，压力p时的吸附量，-(单分子层)饱和吸附量，b-吸附系数（2）等温吸附经验式-弗罗因德利希(Freunlich)等温吸附经验式=或=（3）溶液表面的吸附-吉布斯等温吸附方程：当d/dc0即0、=0、1时，=7.6110-6molm-2=2.1810-19m2,第十章化学动力学基础一、主要定义式与公式1反应进度：=dnB/vB,反应速率：r=dnB/VvBdt=（恒V）dcB/vBdt生成速率（反应物）：rB=-dcB/dt消耗速率（产物）：rB=dcB/dt2质量作用定律：对基元反应aA+bB+.lL+mM速率方程：-dcA/dt=kcAacBb.3.速率方程的一般形式：经验式：-dcA/dt=kcAacBb.（微分式）式中：a、b-反应物A，B的分级数，反应的总级数n=a+b+.；k-速率常数，与温度有关。,注意：用浓度表示的反应速率如，则k指kc。若用分压表示的反应速率，则k指kp。两者关系为kp=kc(RT)1-n5确定反应级数的方法（1）积分法：-dcA/cAacBb.=kdt（积分式）把实验数据cAt关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。此法适用于整数级反应。（2）微分法：对=kcA形式的动力学方程，取对数，作图可求出斜率=n。式中需从实验得的cAt图中求出。此法适用于整数、分数级数。用初浓度法还可避免产物的干扰。,（3）半衰期法：作图可求n。（4）隔离法：对于有两种或两种以上反应物的反应，如=kcAcB当恒定cB(或cBcA，B浓度变化很小)，=kcA，可通过上述方法求出。同理恒定A浓度时，=k”cB，可通过上述方法求出。6温度对反应速率的影响：速率常数k与温度T的关系（1）范特霍夫规则：（2）阿累尼乌斯方程：（微分式）i不定积分式：或指数式：ii定积分式：iiiEa大则k小，反应难。Ea大，(Ea/RT2)大，即k随T变化大，若有两个反应，活化能大的反应，升温时速率常数k增大。,7各类典型复合反应的主要公式及基本要求（1）一级对行反应i.微分式：ii.积分式：iii.完成距平衡浓度一半的时间，与初浓度无关。iv.平衡常数与正、逆速率常数关系Kc=k1/k-1v.反应焓与正、逆反应活化能关系rH=E正-E逆(2)一级平行反应i.微分式-dcA/dt=(k1+k2)cAii.积分式：ln(CA,0/CA)=(k1+k2)tiii.半衰期：。iv.产物分布：CB/CC=k1/k2,v.表观活化能与基元反应活化能关系(3)连串反应:ABCi.微分式-dCA/dt=k1CA，dCB/dt=k1CA-k2CB，dCC/dt=k2CBii.积分式：中间产物极大时的时间与浓度。8.处理复杂反应动力学方程的方法：（1）选取控制步骤法：多个反应步骤中存在控制步骤。（2）稳态近似法：中间物很难生成，但反应性很强，使其浓度很低，近似认为不变。（3）平衡近似法：反应能随时保持平衡。,例：已知CO(CH2-COOH)2在水溶液中的分解反应的速率常数在60和10时分别为5.48410-2S-1和1.08010-4S-1。1）求该反应的活化能。2)该反应在30时进行1000s，问转化率为若干？解：1）,2）先求30下k,反应为一级反应,例题：已知蛋的蛋白质的热变作用为一级反应，其活化能约为85kJmol-1，在与海平面高度处的沸水中“煮熟”一个蛋需要10分钟。试求在海拔4000m的高原(如拉萨)上的沸水中“煮熟”一个蛋需要多长时间。假设空气压力p随高度h的变化服从分布式p=p0exp(-Mgh/RT)(式中p0为海平面上的大气压，也即为通常的大气压；重力加速度g=9.8m.s-2；空气的平均摩尔质量M=28.810-3kg.mol-1)，气体从海平面到高原都保持293.2K。水的正常蒸发焓为41.05kJmol-1。,解：先求4000m的高原上293.2K时的大气压p与海平面大气压的p0比值：=-0.4631由于大气压（外压）的不同，水的沸点由1p0时的373.2K（T0）变成其它温度T，可用克-克方程求解：解得T=360.6K。由于沸点的不同，“煮熟”一个蛋（热变反应）的速率常数不同，360.6K与373.2K的速率常数的比值可由下式计算对于一级反应，反应时间与速率常数成反比即，所以高原上“煮熟”蛋的时间为t=t0/0.3840=10/0.3840=26.04min,例题:某化合物分解反应的活化能为14.43104Jmol-1。已知284时该反应的速率常数为3.310-2s-1，现在要控制此反应在10分钟内转化率达90%，试问反应温度应控制在多少度？解：由阿累尼乌斯公式得：再由一级反应的动力学方程和阿累尼乌斯公式得：故T2=520K,例题:某反应的历程如下：其中B为不稳定中间化合物，(1)试用稳态法求此反应的反应速率常数；(2)证明此反应在高压下表现为一级反应，在低压下表现为二级反应；(3)设在500K时k10.03465sec-1，求在高压、500K条件下，A消耗3/4需多少时间？(1)解：设B的浓度处于稳态，于是有：dB/dt=k1Ak2Bk3BC=0B=k1A/(k2+k3C)反应的速率方程式为dD/dt=k3BC=k1k3AC/(k2+k3C)(2)在高压下，C的浓度将很大，于是有：k3Ck2dD/dt=k1k3AC/k3C=(k1k3/k3)A=k1A故此反应在高压下表现为一级反应在低压下，C的浓度很小，于是有：k2k3CdD/dt=k1k3AC/k2=(k1k3/k2)AC=kACk=k1k3/k2故此反应在低压下表现为二级反应(3)在高压下，此反应表现为一级反应，对A而言其半衰期为：t1/2=ln2/k1=0.693/0.03465=20sect3/4=2t1/2=40sec,一、填空与单项选择（45分）：1根据描述，写出下列化学反应（具有简单级数）的级数：（1）某反应半衰期与起始浓度无关，该反应为级反应；（2）某反应其速率常数为0.52moldm-3s-1，该反应为级反应；（3）某反应以反应物浓度的倒数对时间作图，可得一直线，该反应为级反应；2某反应速率常数与各基元反应速率常数的关系为则该反应表观活化能与各基元反应活化能的关系为。表观指前因子与各基元反应指前因子的关系为。答案1（1）1级；（2）0级；（3）2级；2Ea=E2+1/2(E1E4)，AA2（A1/2A4）1/2。,第十二章胶体化学一、主要概念均相分散系统（溶液），胶体系统，粗分散系统，胶体的光学、动力和电性质，胶团结构，双电层理论.二、主要性质与公式1胶体的性质：高度分散性、多相性和热力学不稳定性。体现如下：（1）光学性质-丁达尔效应：胶体对光的散射现象。散射光强度-雷利公式：式中：0及分别为入射光强度和波长，为每个分散相粒子的体积，c为单位体积中的粒子数，n及n0分别为分散相及介质的折射率，为散射角，为观察者与散射中心的距离。,（2）动力性质i.布郎运动：在超显微镜下，观察到胶粒不断地作不规则的运动，称为布郎运动。它是分子热运动的必然结果，其平均位移，t为时间，r为粒子半径，为介质的粘度。ii.扩散：在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移的现象。扩散速率可用扩散系数D的大小来衡量。对于单级分散的球形粒子的稀溶液，可从平均位移求D，即。iii.沉降与沉降平衡：当扩散速率等于沉降速率时，粒子浓度c随高度h的分布为-贝林公式式中：及0分别为粒子及介质的密度，M为粒子的摩尔质量。,(3)电学性质i.电泳：在外电场的作用下，胶体粒子在分散介质中定向移动的现象。ii.电渗：在多孔墨（或毛细管）的两端施加一定电压，液体通过多孔膜而定向流动的现象iii.流动电势：在外力的作用下，液体通过多孔膜（或毛细管）定向流动时在多孔膜两端产生的电势差。iv.沉降电势：分散相粒子在重力场或离心力的作用下迅速移动时，在移动方向的两端所产生的电势差。,2憎液溶胶的胶团结构根据扩散双电层理论，胶团结构由胶核、胶粒和滑动部分三个层次组成。双电层由紧密层和扩散层组成，它们之间存在一个滑动面。具体如下：（1）胶核由固体微粒和选择性吸附的离子组成，该离子通常为构成固体微粒的离子，并且决定着胶粒所带的电荷，一般为溶液中过量物质(起着稳定剂的作用)的成核离子。（2）紧密层和扩散层的离子其电荷与胶粒吸附的离子电荷相反，称为反离子，通常为稳定剂中的非成核的离子。（3）写胶团结构的关键是确定稳定剂，稳定剂一旦确定，吸附的离子便确定。,写胶团结构时要注意如下几个问题(1)在胶团结构中，胶核中固体微粒数m，吸附的离子数n，及胶粒中的反离子数x，均为不定数。(2)胶粒虽然带电，但整个胶团结构应该是电中性的。(3)对于固体分散成的溶胶，胶团结构要具体分析。,例如：10ml0.1moldm-3KI+9ml0.1moldm-3AgNO3制备AgI溶胶，由于KI稍过量，起着稳定剂作用，固体微粒优先吸附与其自身有相同元素的离子，即I-，反离子为稳定剂的另一个离子K+，故AgI溶胶的胶团结构可表示为图-1，胶粒带负电，电泳时朝正极移动。若AgNO3稍过量则为稳定剂，胶团结构变为图-2，胶粒带正电，电泳时朝负极移动。,图-1KI稍过量时的胶团结构,图2AgNO3稍过量时的胶团,3扩散双电层理论双电层由紧密层和扩散层组成双电层结构可用右图模型表示。热力学电势：固体表面与溶液本体之间的电势差。斯特恩电势：斯特恩层与溶液本体之间的电势差。电势（或电动电势）：滑动面与溶液本体之间的电势差，只有在固液两相发生相对移动时，才能呈现出来。电势在数值上小于热力学电势。,4电解质对溶胶的聚沉作用使溶胶发生明显的聚沉所需电解质的最小浓度，称为该电解质的聚沉值，聚沉值的倒数定义为聚沉能力。（1）起聚沉作用的是与胶粒带相反电荷的离子（即反离子）；（2）反离子价数越高，聚沉能力愈大，聚沉值愈小。（3）与溶胶具有同样电荷的离子能削弱反离子的聚沉能力，且价数愈高，削弱作用愈强。（4）有机化合物的离子都具有很强的聚沉能力。,三、典型题型例题1:将0.010dm3，0.02moldm-3的AgNO3溶液，缓慢地加入到0.1dm3，0.005moldm-3的KCl溶液中，可得到AgCl溶胶。A写出胶团结构的表示式；B指出胶体粒子电泳的方向；C若加入NaNO3、Ca(NO3)2、Fe(NO3)3使溶胶聚沉，何者的聚沉能力最强。解:A.AgNO3+KClAgCl(胶体)+KNO3n(AgNO3)=0.010dm30.02moldm-3=0.0002moln(KCl)=0.10dm30.005moldm-3=0.0005moln(AgNO3)n(KCl)，KCl过量，为稳定剂，所以胶团结构为AgClmnCl-(n-x)K+x-xK+B由于胶粒带负电，电泳时向正极方向移动。C由于胶粒带负电，聚沉时反离子起作用，即正离子价数越高，聚沉能力越大，所以NaNO3CaCl2(4)加入带负电的溶胶或少量高分子，都会引起聚沉。(5)E=42.29Vm-1。V=EL=42.29Vm-10.385=16.28V,一选择题（每题2分，共20分）1.某反应AB+C的速率方程为dCB/dt=kCA，则此反应的半衰期为（A）。(A)ln2/k；(B)2ln2/k；(C)kln2；(D)k2ln22下面有关活度的表达式中，哪一个是错误的（D）。（A）（B）（C）（D）3对于物理吸附的描述中，哪一条是不正确的？（D）（A）吸附力来源于范徳华力，其吸附一般不具有选择性；（B）吸附层可以是单分子层或多分子层；（C）吸附热较小；（D）吸附速率较小。,5在稀的砷酸溶液中通入H2S制备溶胶（As2S3），该溶胶的稳定剂是H2S，则其胶团结构式是（B）。（A）（As2S3）m.nH+，（n-x）HS-x+.xHS-；（B）（As2S3）m.nHS-，（n-x）H+x-.xH+（C）（As2S3）m.nH+，（n-x）HS-x-.xHS-；（D）（As2S3）m.nHS-，（n-x）H+x+.xH+6下列哪一种不属于电动现象？（C）（A）电泳；（B）电渗；（C）电导；（D）流动电势7对溶胶体系特征的描述不正确的是（B）。（A）粒子半径在10-910-7m之间；（B）热力学稳定；（C）微多相；（D）动力学稳定,8洗衣粉溶于水中形成溶液。则洗衣粉在表面层的浓度比溶液内部的浓度（A）。（A）高；（B）低；（C）相等；（D）不能确定9实际电解过程中，在阴极上首先发生还原反应而放电的是（D）。(A)标准还原电势最大者；(B)标准还原电势最小者；(C)还原电势与其超电势的代数和最小者；(D)还原电势与其超电势的代数和最大者10电解质溶液能导电因为离子的定向运动，则正、负离子传导的电量之比（D）。(A)等于1；(B)等于0.5；(C)无法确定；(D)等于正、负离子的运动速率之比,二填空题（每题2分，共20分）1表面活性剂分子总是由亲水的极性基团和憎水的非极性基团两部分组成。2爆炸有支链爆炸和热爆炸两种类型。3液滴半径越小，其饱和蒸气压越_大_；液体中的气泡半径越小，气泡内液体的饱和蒸气压越_小_。4在各产物初始浓度为零并且反应级数相同的平行反应中，两个分支反应级数相同，则它们生成物的浓度比等于两个分支反应速率常数之比。5电解池中，阴极上进行的是还原反应；原电池中，正极上进行的是还原反应。6一般认为活化分子的平均能量与普通分子的平均能量的差值称为反应的活化能。,8使某电解质溶液能连续不断（或显著、或明显）发生电解时所必须的最小外加电压称为电解质溶液的分解电压。9有一露于空气中的球形液膜，若其半径为110-3m，表面张力为0.7Nm-1，则该液膜所受的附加压力为2800Pa。10电解CuCl2水溶液，在阴极上会有Cu沉积，若通1F的电量，可得32g的Cu（Cu的相对原子质量为64gmol-1）。,三电池PtCl2(g，p)HCl(0.1molkg-1)AgCl(s)Ag(s)的电池反应为已知此电池反应的=127kJmol-1，=0.058kJmol-1，=109.72kJmol-1。试计算25时：（1）电池的标准电动势；（2）电池可逆操作时分解1molAgCl(s)的热效应；（3）电池标准电动势的温度系数。解：（1）（2）（3）,四（10分）298K时电解某溶液时在阴极上有Zn沉积，H2在Zn上的超电势为0.72V。欲使溶液中Zn2+的浓度降到10-4moldm-3，阴极仍不析出H2，溶液的pH值最小应控制为多少？已知E(Zn2+/Zn)=0.761V。解：,五.（10分）298.2K时，0.01000mol.dm-3KCl溶液的电导率k=0.14106S.m-1，将其充入某电导池中，测得其电阻为112.3，若改充同浓度的溶液X，测得其电阻为2184，试求：(1)此电导池的电导池常数；(2)溶液X的电导率。解：（1）（2）溶液X的电导率为,六.（10分）农药的水解速率常数及半衰期是考察其杀虫效果的重要指标。常用农药敌敌畏的水解为一级反应，当20时它在酸性介质中的半衰期为61.5d，试求20时在酸性介质中的水解速率常数，若70时水解速率常数为0.173h-1，求水解反应的活化能。解：（1）对一级反应k=0.693/t1/2=0.693/61.5=1.1310-2d-1=4.7110-4h-1（2）代入数据解得Ea=98698Jol-1,七.设气相反应A+2BD的机理为A+BC，C+BD式中C为活性中间体，试利用稳态近似法导出其速率方程。在恒容下，当体系处于高压和低压时，分别确定其反应级数。解：:dCD/dt=k2