04+凝固动力学.ppt

本章内容：1自发形核形核功；形核速率2非自发形核形核功；形核速率3固液相界面结构4晶体生长方式,三凝固动力学,一)自发形核1形核功相变时系统总的吉布斯自由能变化为:当晶核为球形时:晶核半径r发生变化时,和都会发生变化。温度通常对的影响极小，而对却发生影响，所以不同温度下，晶核大小与的关系可用图表示。,临界晶核半径:最大形核功:临界晶核表面积:所以:,2自发形核温度的确定为了达到最大的过冷度，获得自发形核的温度，必须将夹杂清除，将液体分成极小的微滴可使微滴中的数目极少，这样凝固液滴数目最大的过冷度，就是自发形核的过冷度。？,3形核速率形核速率是单位体积中单位时间内形成的晶核的数目。临界晶胚可以长大也可以减小，以减小系统的的吉布斯自由能，只有维持长大的晶胚才被称之为晶核为此，形核速率可表示为：混合后的系统与只有单个液相原子的系统吉布斯自由能差为:为形成一个晶胚吉布斯自由能的变化.,令可得临界尺寸的晶胚数为:原子向晶胚上的吸附速度:原子吸附频率:临界晶胚表面上能够吸附原子的位置密度:由以上各式代入可得:,形核速率I包含有两个指数项，一项与晶胚数有关，另一项与原子扩散有关。它们均随温度变化而变化。,二）非自发形核1形核功及形核速率在液相中那些对形核有催化作用的现在成的界面形成的晶核称之为非自发形核。晶核形成前后的界面能变化为：,晶核形成前后体积吉布斯自由能的变化为：因此，在形核时总的吉布斯自由能变化为：临界半径:非自发形核功:非自发形核功与自发形核功之比:,当时,，此时在无过冷的情况下即可形核当时，此时非自发形核不起作用。润湿角的大小直接影响着非自发形核的难易程度。润湿角越小，夹杂界面的形核能力越高。,三固液相界面的结构1固液相界面吉布斯自由能晶核形成后，晶体的进一步长大，受着原子向固液界附着的动力学条件的影响。晶体长大后的形貌，主要取决于固液界面原子尺度的特殊结构，这种结构与固液两相在晶体结构及结合键力上的差别密切相关。材料在结晶形貌上长大的两类方式：非小晶面长大：小晶面长大：,非小晶面宏观上是光滑的，但微观上原子排列是粗糙的，非小晶面又称为粗糙界面；小晶面宏观上是粗糙的，但原子在微观排列上是光滑的，小晶面又称为光滑界面。在非平面生长条件下，非小晶面将生长成光滑的树枝，小晶面将生长成有棱角的晶体。,究竟哪类物质属于非小晶面长大，哪类物质又是小晶面长大，这要取决于他们的熔化熵值，为此，需首先从固液界面吉布斯自由能方面进行讨论。给出固液界面相对吉布斯自由能变化与界面上沉积原子几率的关系：式中：,固液界面的形态总是力图使其界面吉布斯自由能最低，这样的状态才是最稳定的。微分后：1）时，在时有一个最小值。）时，在x值接近于0或1的地方有最小值。3）a非常大时，的最小值在近于1或0的地方出现。在时，在界面原子位置有50%被沉积时最小，也就是说有一半原子位置被沉积时，其自由能最小，此时的界面形态被称为粗糙界面。,四）晶体生长方式固液相界面的结构不同，晶体长大的方式也不一样，长大机制可归纳为：连续长大侧面长大。侧面长大又因原子台阶来源不同可分为：二维晶核台阶晶体中的缺陷形成的台阶。,1连续长大这种长大中，界面的向前推进主要是原子随机地，连续不断地在界面上附着。由古典的速度理论来描述这种长大：为一个原子从液相过渡到固相所需要越过的能垒，原子越过这一能垒的频率为：原子由固态转为液态时的频率为：只有当一个原子由液态变为固态的频率大于由固态变为液态的频率时，长大才能时行，为此原子由液相穿过界面向晶体净跳跃的频率为：,式中：代入到前式得：晶体的长大速度为：从扩散的角度来衡量原子越过固液界面的能垒跳向固相的频率可得：故：,2二维晶核台阶长大这种长大方式属于光滑界面的侧面长大方式。如图3-33，界面向前推进的速度为：把这种关系运用到二维晶核的长大上，假设在晶体平面上形成二维晶核，如图3-34。界面长大速度为：,形核速率：应该指出的是，撞击到二维晶核台阶上的原子，除直接来自液体金属外，还会有其它原子通过表面扩散落到台阶两侧的可能性，这样对于曲率半径为无穷大的台阶，其增长速度就为单向扩展的三倍即：对于散开式界面，如右图所示：取g为散开系数，经过修正后的长大速度为：,二维晶核长大速度与过冷度的关系如图3-36所示，它与三维均质形核率非常相似，在过冷度很小时，其长大速度几乎为0，当过冷增加到一定数值后，长大速度突然增加很大，但是突然增加的长大速度所需要的过冷度与g值有关。过冷度很大时长大速度曲线与粗糙界面长大速度相遇。继续提高过冷度时，则将完全按粗糙界面长大方式进行。这是由于大的过冷度下，形核速率很大，以至在晶面上同时形成很多晶核，它们之间的间隔距离为原子间距的数量级，此时的界面结构事实上已成为粗糙界面，这种情况下，长大速度将与粗糙界面相同，其长大方式也与粗糙界面一样。,3螺型位错长大具有螺型位错的晶体长大时，由于台阶的一端是固定在位错线上，台阶将缠绕位错线而长大这种长大与二维晶核不同，由于台阶永远不会消失，所以长大可以连续不断地进行其长大速度比二维晶核快，但比粗糙界面慢螺旋台阶横向扩展速度可以近似地看作粗糙界面的长大速度，同二维晶核的长大一样，考虑到台阶的三个方向同时扩展及多原子层固液界面的散开系数g，则横向扩展速度可表示为：螺型位错界面的长大速度为：,将图3-39与图3-36进行比较，发现二维晶核在小的过冷度下不能长大，而螺旋位错界面却可以长大。图中1、2、3三条曲线说明g值对长大速度的影响。g值越小时，螺旋台阶长大与连续长大愈接近。比较中还可以看出，在小的过冷度下，具有光滑界面结构的物