利用materials_studio中得CASTEP模块预测锗的热力学性质

预测锗的热力学属性,背景,线性响应或密度功能混乱理论是点阵动力学从头开始计算中最受欢迎的方法之一，尽管如此，这种方法的应用已经扩充到对振动属性的研究。线性响应提供了一种分析方法用于计算给定混乱的二级派生的整体能量。可以计算出许多属性，主要依赖于混乱的种类。在离子位置的混乱可以引起动力矩阵和声子；在磁场中引起NMR效应；在单位晶格矢量中产生弹性常数；在电场中引起非传导性效应等。,在本指南中，我们将要学习为了计算声子散射和能态密度以及预测热力学属性如焓和自由能，如何使用CASTEP来完成线性响应计算。,本指南主要包含以下内容：,1.优化锗单胞的结构2.计算声子散射和能态密度3.显示声子散射和能态密度4.显示热力学属性,1.优化锗单胞的结构,新建class1031文件夹，在其中建立名为Ge的Project。,首先我们要导入锗的结构，它包含在MaterialsStudio所提供的结构库中。,在菜单栏中选择File|Import。遵循下列路径structures/metals/puremetals选中Ge.xsd。,3DViewer中出现Ge的晶胞。把它转换为原胞结构后，对它的计算会更快。,从菜单栏中选择Build|Symmetry|PrimitiveCell，并改为球棍显示，按右键拖动晶体原胞，显示立体结构，如右所示。,查看Ge晶体的电子自旋，正确设置晶体的自旋态。如图，选中一个Ge原子。,按右图所示步骤，得知Ge的自旋态1。所以后面计算不用设置自旋极化。,现在开始使用CASTEP来优化锗的几何结构。,从工具栏中选择CASTEP工具，然后选中Calculation。或从菜单栏中选择Modules|CASTEP|Calculation，打开CASTEPCalculation对话框。,几何优化的默认值不包括对单胞的优化。在Setup标签上，把Task从Energy改为GeometryOptimization，把Functional改为LDA。,在CASTEPGeometryOptimization对话框中，按下More.按钮，勾选上OptimizeCell。,选中JobControl标签。选择你想要在其上运行工作的Gatewaylocation。把Runtimeoptimization设置为Speed。按下Run按钮开始运行。,选中Electronic标签，把Energycutoff设置为Ultra-fine，把SCFtolerance设置为Ultra-fine，把k-pointset设置为Coarse以及把Pseudo-potentials设置为Norm-conserving。,工作递交后开始运行。它大概需要2分钟时间，这主要取决于你的电脑的速度。结果放在一个被称为GeCASTEPGeomOpt的新文件夹中。,2计算声子散射和能态密度,为了计算声子散射和声子的能态密度，在从CASTEPCalculation对话框的Properties标签选定适当的属性后，我们必须完成一个单点能量计算。,保存计算结果：File|Project确定GeCASTEPGeomOpt文件夹中的Ge.xsd文件为当前文档。,选中CASTEPCalculation对话框中的Setup标签，把Task设置改为Energy。,选择Electronic标签，按下More按钮，显示出CASTEPElectronicOptions对话框。选择SCF标签，勾选上Fixoccupancy。关闭CASTEPElectronicOptions对话框。,在CASTEPCalculation对话框中，选择Properties标签。选择Phonons。再选择Both，要求计算Densityofstates和dispersion。,单击More.按钮，显示CASTEPPhononPropertiesSetup对话框。确定下列选择已完成*Method为Linearresponse*Useinterpolation已勾选*q-vectorgridspacingforinterpolation0.051/.设置Dispersion和Densityofstates的计算精度为Fine。关闭对话框。,选中JobControl标签。选择你想要在其上运行工作的Gatewaylocation。单击Run按钮，开始计算。关闭CASTEPCalculation对话框。,在GeCASTEPGeomOpt文件夹中出现了一个名为GeCASTEPEnergy的新文件。当能量计算完成后，两个新文件Ge_PhononDisp.castep和Ge_PhononDOS.castep出现在此文件夹中。,3显示声子色散和能态密度,声子色散曲线显示出声子能量沿着布里渊区高对称性方向如何依赖于q向量。此信息可以从单晶的中子散射实验中获得。只有为数不多的物质可以获得这样的实验数据，所以，理论计算的色散曲线，对验证模拟方法的有效性和从头计算方法的预测性能力是非常有用的。在一定情形下，可以测量的是态密度而不是声子色散。而且与声子的态密度直接相关的电子声子相互作用函数，可以通过隧穿实验直接测量。所以能够从第一原理计算出声子的态密度是非常重要的。MaterialsStudio可以从任何.phononCASTEP输出文件中产生声子色散图和态密度图。这些文件隐藏在ProjectExplorer里，但是一个.phonon文件会和每一个拥有PhonDisp或PhonDOS后缀的.castep文件一起产生。,现在，我们使用先前的计算结果来创建声子色散图。,从MaterialsStudio的菜单栏中选择Modules|CASTEP|Analysis。从属性列表中选择Phonondispersion。确定Resultsfile选择框中显示的是Ge_PhononDisp.castep。,从Units下拉列表中选择cm-1。从Graphstyle下拉列表中选择Line。,按下View按钮，在结果文件夹中创建了一个新的图形文档GePhononDispersion.xcd。,声子色散的实验图如下所示，与理论计算的结果相似。,作业1：按实验的对称点排列，计算声子色散谱。q:空间平移不变性的特征量。,预测的频率可从Ge_PhononDisp.castep文件中得到。在ProjectExplorer中双击Ge_PhononDisp.castep。按下CRTL+F键，搜索VibrationalFrequencies。结果文件中的部分内容如下所示：,每一个q点和每一个分支纵向光学波或声学波(LO/LA),横向光学波或声学波(TO/TA)的频率以cm-1给出，同时也给出了q点在倒易空间中的位置。高对称点G、L和X在倒易空间中的位置各自为(000),(0.50.50.5)和(0.500.5)。这些点和q点12,6以及19相对应。,预测的频率（cm-1）和实验的频率（cm-1）如下：,作业2：根据自己计算的声子色散谱，填写左侧的数据。,总体来说，计算的精度是可以接受的。在SCF中设置更好的k点格子，我们可以获得更加另人满意的计算结果。,现在创建声子态密度图：,确定Ge.xsd为当前文件。,从MaterialsStudio菜单栏中选择Modules|CASTEP|Analysis。从属性列表中选择Phonondensityofstates。确定Resultsfile选择框中显示的是Ge_PhononDOS.castep，把DOSdisplay设置为Full。,按下View按钮。,创建了一个新的图形文档GeDOS.xcd，它应当与下图相似。,-1000100200300400,4.显示热力学性质,在CASTEP中，通过声子的计算，可以在准谐性近似下，进一步计算晶体的焓、熵、自由能、晶格热容与温度的关系。这些计算结果可以与实验数据（如，热容的测量）相比，也可以预测结构相近的材料的稳定性或相变。,所有与能量相关的性质均画在一张图上，计算时考虑了零点能量的修正。热容被独自画在右侧。,现在使用声子计算的结果来产生热力学性质图。,确定Ge.xsd为当前文件。,从MaterialsStudio菜单栏中选择Modules|CASTEP|Analysis。从属性列表中选择Thermodynamicproperties。确定Resultsfile选择框中显示的是Ge_PhononDOS.castep。,勾选上Debyetemperature图，按下View按钮。,在结果文件夹中创建了两个新的图形文档GeThermodynamicProperties.xcd和GeDebyeTemperature.xcd。,Debye温度与温度的关系见右图。,数据可以通过输出图形查看。注意选择数据输出格式。将.csv文件保存到class1031中，用写字板打开。,没有非谐性的实验结果表明，高温极限的Debye温度是395(3)K。模拟的Debye温度是392K，与实验值相符。这个结果是可以接受的，显示了计算的水平。考虑到所完成的计算的级别（giventhelevelofcalculationperformed），使用更好的k点格子可以提高精确度。我们