物理化学整理PPT+26-50.ppt

作业：1，2，16，18，28，29阅读：A.9.19.2,二、平衡常数的导出(Derivationofequilibriumconstant),对反应系统的任意状态,若eq.,(),记作,(aB为aBeq),其中,或,K：Standardeq.const.(T一定时，K值不变),三、化学反应的方向,对反应系统的任意状态，据（*）式,对B(g),FB=0;对B(l)和B(s),FB0,isothermalequationofreaction,J：反应的活度积，,反应方向的判断：,spontaneous,cantproceedforward,eq.,72标准Gibbs函数变(StandardGibbsfunctionchangeofreaction),1.,:查手册,:查,，多用,2.,3.电化学方法,73关于K的讨论(DiscussionaboutK),一、K的意义(Themeaningofequilibriumconst.),气体：FB=0,液体或固体：FB0,意义：K=Jeq，是平衡位置的标志,二、影响K的因素(EffectfactorsofK),1、温度：,Gibbs-Helmholtzformula,对吸热反应，,TK,对放热反应，,TK,若,K几乎不受T影响,如果,2、方程式写法：,例,3H2+N2=2NH3K1,6H2+2N2=4NH3K2,K2=(K1)2,3、标准状态的选择：(以下专门讨论),三、K的具体形式(SpecificformsofK),对任意反应：,1.对气相反应：,(1)对理想气体反应：fB=pB,(2)对实际气体反应：,2.对液相反应：,(1)理想溶液反应：aB=xB,(2)对理想稀薄溶液反应：,aB=xB，或aB=bB/b，或aB=cB/c,(2)对非理想溶液反应：,3.复相反应：若s,l为纯物质，g为理想气体,固态物质的标准状态为：T,p下的纯固态物质,aB=1,同理，纯液态物质的活度aB=1,因此,即,四、K的求取(HowtofindK),1.实验：,测平衡组成,2.由定义：,先求,作业：36，37阅读：A.9.19.2,74平衡计算(Equilibriumcalculation),自学要求：,什么是分解压？它有什么用途？什么叫平衡转化率？如何计算同时平衡？,一、平衡常数的统计表达式,(Statisticalexpressionofequilibriumconstant),思路：,对理想气体：,若理想气体B(T,p)，则,对理想气体反应,（据rGm的意义）,(对一个指定反应rUm(0K)为常数),即,(qeg0e=1，而核运动不考虑),由分子性质直接计算K十分繁琐,例：H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g),二、自由能函数及计算K的表册方法(Freeenergyfunctionandtable-handbookmethodofcalculatingK),1.自由能函数,理想气体B(T,p)，则,自由能函数f(T),f(T)值可由分子性质算出，将计算结果列成表格。附录六列出了一些物质在几个T时的自由能函数值。,2.表册法计算K,其中,为反应的自由能函数变，可查表,例：H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g),三、rUm(0K)的计算方法,不论用哪种方法计算K，均要先求rUm(0K)。求rUm(0K)有三种方法：,查手册,查反应热（即生成焓）和热容量热法,查分子光谱离解能光谱离解能法,查反应热和热焓函数热焓函数法,1、量热法,对理想气体反应，,若T=0K，,又,rCp,m：查Cp,m,2、光谱离解能法,分子光谱离解能：,1个分子（基态）,游离原子（基态）,定义：D，dissociationenergy,D值可查光谱数据手册,对任意反应,3、热焓函数法,热焓函数：Heatenthalpyfunction,若理想气体B(T,p)，则,热焓函数f(T),f(T)可由分子性质求得。一些物质在298K时的热焓函数列于附录六。,（反应的热焓函数变）,其中rHm(T)：查fHm，一般查fHm(298K),：查298K时各物质的热焓函数,76各种因素对化学平衡的影响(EffectsofsomefactorsonchemicalequilibriumEquilibriumshifts),一、平衡移动问题的共性(Commoncharacterofshifting),初态,平衡状态1,平衡状态2,新状态,改变F,移动,末态,0，F对平衡无影响,0，平衡左移,(H+,aq2)，H+H+,因此，离子传质方向不完全由电化学势决定：,B化学推动力,W(电功)电推动力,总效应决定传质过程的方向,一、电化学势(Electrochemicalpotential),1.定义,化学势定义：,意义：在等T，p，nCB的条件下，不做非体积功往巨大的均相系统中单独加入1mol物质B时系统G的增加。此定义对离子存在问题：下标nC和W=0不能同时存在。,不严格,电化学势定义：,意义：在等T，p，nCB的条件下，往巨大的均相系统中单独加入1mol离子B(做电功)时系统G的增加与B定义的区别：BW=0，BW0,2.的表示式,巨大溶液系统,T，p，nB，nCB,T，p，nC,nB+1molB,T，p，nC,nB+1molB,等T，p，nC，W=0,单独加入1mol离子B,等T，p，1molB可逆充电,(根据B的物理意义),：溶液的电位，即将单位正电荷从无限远处移入sln时环境作的功；,zB：离子B的价数。例z(Cl-)=-1,对非带电物种,二、离子在相间传质的方向和限度(Directionandlimitofmasstransferforionbetweentwophases),B(),B(),等T，p,(化学推动力),(电推动力),(1),(2),(3),B与zBF等值反号，,电解质溶液基本教学要求,1.电解质：,2.离子：,G,k,L,m,G,+,(,G,),k,+,(,k,),+,(,),t,+,(,t,),u,+,(,u,),L,m,+,(,),u,+,(,u,),及,及,及,3.电化学势及其作用,一概念,二电导法的应用三的引出、意义和计算,各量的意义、测量及相互关系,作业：1（1）（3）（5）（7）（9），3，6；A.12.112.2阅读：A.11.412.1,第九章电化学平衡Chapter9ElectrochemicalEquilibrium,引言：1.本章讨论有电功时的化学平衡，即电池中的化学反应如何平衡。所以本章研究对象：电池。,2.一个反应作电功与否是反应的不同途径。,Zn(s),Cu2+,例如：反应ZnCu2+Zn2+Cu,在烧杯中进行,在电池中进行,Zn和Cu2直接进行电子转移，W0,W0,注：不同途径的功和热不同，而状态函数变相同。,2e-,3.只有氧化还原反应或含有氧化还原步骤的非氧化还原反应才可能在电池中发生。,92可逆电池及可逆电极的一般知识,一、电池的习惯表示方法：,规定：阳极在左，阴极在右物质必须注明状态“|”相界面，“|”盐桥,例2.,Pt|H2|HCl(aq)|AgCl|Ag,H2,Pt,HCl(aq),AgCl+Ag,二、电极反应和电池反应,电极：half-cell,(1)是指电池放电时，电极上及整个电池中宏观上发生的总变化；(2)因为可逆，所以这些变化是在呈平衡的条件下完成的，需要的时间无限长。,(Electrodereactionandcellreaction),例2.Pt|H2|HCl(aq)|AgCl|Ag,1/2H2H+e-,AgCl+e-Ag+Cl-,AgCl+1/2H2Ag+H+Cl-,电池放电量为1mole,AgCl+1/2H2Ag+HCl,or,思考：写电极反应和电池反应的注意事项是什么？,三、可逆电池的条件,可逆：双复原,具体要保证：,1.内部条件：电池充、放电过程中，一切物质变化完全互逆。,(2)不存在液体接界,保证系统复原,2.外部条件：I0。即保证环境复原,四、可逆电极的分类（自学）,93可逆电池电动势的测量(Measurementofe.m.fforreversiblecell),e.m.f-electromotiveforce,E的符号：E是电池的性质，代表电池作电功的本领，可用电位差计测量，本无符号可言。但公式-rGmzFE中，rGm有符号，所以，为使公式成立必须人为地为E规定一套符号，如下：,rGm0;,rGm0，不自发，Eb1,电池反应：,H2O(aq1)+2H+(aq2)H2O(aq2)+2H+(aq1),则,(E=0),=E测(即与测量结果相符),若将电池改为Pt|O2(p)|HCl(aq1)|HCl(aq2)|O2(p)|Pt,则,(电池反应没变),(计算结果不对),由此可知：,(1)前面介绍的计算E的方法只适用于可逆电池；,(2)具体原因：E计中只考虑到两电极上的变化，而没考虑(aq1|aq2)，称液接电势，El,E测E计El,(代数和),二、液接电势的产生与计算,El的产生,HCl(aq1),HCl(aq2),b1v(Cl-)，所以在ll界面处两侧荷电，从而使v(H+)，v(Cl-)，最终v(H+)v(Cl-)，在ll界面处形成稳定的双电层(doublechargelayer)，此时,(ll)El。因此，正负离子在ll界面处的扩散速度不同是产生El的原因。,El的符号：为了与E计叠加计算，E测E计El，必须为El规定符号，El右左,El的计算：设上述电池Pt|O2(p)|HCl(aq1)|HCl(aq2)|O2(p)|Pt,在I0的情况下放出1mole的电量，则在ll界面处的变化为：,t+molH+,aq1aq2:t+H+(aq1)t+H+(aq2),t-molCl-,aq2aq1:t-Cl-(aq2)t-Cl-(aq1),t+H+(aq1)+t-Cl-(aq2)t+H+(aq2)+t-Cl-(aq1),对11价型电解质溶液：,a+(aq1)=a-(aq1),a+(aq2)=a-(aq2),(1)适用于11价型的同种电解质的不同溶液。,(2)对非11价型的同种电解质的不同溶液，可证明,(3)其中t+和t-为ll界面处离子的迁移数,t+=1/2(t+,阳+t+,阴),t-=1/2(t-,阳+t-,阴),三、盐桥的作用,El对电动势产生干扰，一般用盐桥消除El。,盐桥的条件：(1)t+t-;(2)高浓度；(3)不反应。,作业：4，10(1)(3)(5)(7),13,19阅读：A.11.412.212.3,96根据反应设计电池,电池与反应的互译：电池反应,例3AgCl(s)+I-AgI(s)+Cl-,各元素均无价数变化。但下面反应与该反应等价：,AgCl(s)+I-+Ag(s)AgI(s)+Cl-+Ag(s),ox,re,Ag|AgI|I-|Cl-|AgCl|Ag,小结：如何寻找阳极和阴极？,97电动势法的应用,电动势法：以电动势数据为基础解决实际问题。,处理这类问题的一般程序：(1)设计电池；(2)制备电池并测量E；(3)由E计算待求量。,2.求K：,步骤：如何做？,二、求化学反应的rSm,说明:(1)如何做：,T1,T2,T3,E1,E2,E3,(2)对大多数不含气体电极的电池，ET多呈直线，所以的准确度可以测得很高。,三、测量化学反应的rHm,(1)如何做：测E和,(2)电动势法测rHm与量热法的比较：,精确度高,(3)rHmQ,四、测定,电动势法是测定的常用方法之一,例，298K，p时，CuCl2(b)的,解：设计什么电池？,=?,其中：F,RT,b,b：已知,：查手册,E：测量,五、测定,值不能利用物理意义进行直接试验测定,例上例中(Cu2+|Cu)=?(手册中的数据是如何来的？),此式表明，配制CuCl2溶液：b1,b2,b3,测量：E1,E2,E3,然后作图，外推至b0,但人们习惯作图，Why?,(在稀浓度范围内),(I3b),*,*,*,*,*,*,*,*,*,即在稀溶液范围内,呈直线关系，外推准确度高,六、pH的测定,pH在生产及科研中的重要地位：,定义pH=-lga(H+)中的问题：,(H+)不可知，欲得到pH的真正值不可能(不论如何测量，一定会遇到不确定因素)。,七、电位滴定：自学,作业：21，29，31阅读：A.11.412.212.312,4,八、pH图及其应用,1.pH图的结构及其物理意义,在水溶液中，H+(或OH-)往往参加电极平衡。此时a(H+)，即pH必影响。将各种电极的pH关系汇总成图，即为pH图。,因为除pH外，T和其他参与电极反应的物质的活度(气体为压力)也影响，所以pH图中的每一条线都是在T和其他物质活度一定的情况下画出来的。所以，每条线应注明T和其他物质活度(气体注明压力)。,(1)H2O的pH图(氢电极和氧电极的pH图之总合),氢电极：H+|H2|Pt,(A),设T298.15K，p(H2)=p，则,(-0.05916pH)V画出曲线a,a线意义：代表298.15K及p下氢电极的pH关系；代表该条件下反应(A)所表示的电化学平衡(称反应(A)的基线)。a线之上：p(H2)p即p(H2)，是反应(A)平衡右移的结果。H2稳定(还原态稳定)。,pH,(A),氧电极：Pt|O2|H+,(B),设T298.15K，p(O2)=p，则,(1.229-0.05916pH)V画出曲线b,b线意义：代表298.15K及p(O2)=p下氧电极的pH关系；代表该条件下反应(B)所表示的电化学平衡(称反应(B)的基线)。b线之上：O2稳定(氧化态稳定)。b线之下：H2O稳定(还原态稳定)。,pH,(B),O2稳定,小结：,在H2O的pH图中，a和b两条曲线(直线)把坐标平面分成三部分：,a线下H2稳定区b线上O2稳定区ab之间H2O稳定区,H2O的pH图是所有pH图中最基本的一张。所以在其他所有pH中均将a、b两条线画出。,(2)任意pH图的结构,非电极反应(非氧化、还原反应)为垂线,例：298.15K，a(Fe3+)=10-6时的反应,(C),pH=const.=1.76画出垂线c,(C),c线意义：代表298.15Ka(Fe3+)=10-6时的反应(C)平衡。c线之左：在上述条件下反应(C)不平衡，pH，反应将右移，Fe3+稳定。c线之右：pH，反应将左移，Fe2O3稳定,与H+无关的电极为水平线,在298.15K，a(Fe3+)=a(Fe2+)=10-6时,(D),例：Fe3+,Fe2+|Pt,水平线d,(D),d线意义：代表298.15Ka(Fe3+)=a(Fe2+)10-6时，电极Fe3+,Fe2+|Pt的pH关系；反应(D)在上述条件下呈电化学平衡。d线之上：Fe3+稳定(氧化态稳定)。d线之下：Fe2+稳定(还原态稳定)。,在298.15K，a(Fe2+)=10-6时,(E),例：Fe2+|Fe,水平线e,e线：(E)平衡。e线之上：Fe2+稳定。e线之下：Fe稳定。,与H+有关的电极为斜线,若298.15K，a(Fe2+)=10-6，则,(F),例：Fe2O3|Fe2+,H+,(1.083-0.1773pH)V斜线f,(F),f线：pH关系；(F)呈电化学平衡。f线之上：Fe2O3稳定。f线之下：Fe2+稳定。,总结：以上以与Fe元素有关的各电极(反应)的pH图为例讨论了图的结构，具有普遍意义：,pH图中的每条曲线一般有两个意义：在一定条件下电极的pH关系；化学平衡或电化学平衡。除垂线外，每条线之上代表氧化态稳定；线之下代表还原态稳定；而线本身代表氧化态与还原态平衡共存。每个区域代表某个组分稳定。,2.pH图的应用,是电化学的平衡图，相当于第六章讨论的相图。由于把各种相关的物质在同一张图中同时表示出来，表示了在一定条件下各种物质的相对稳定性。用于判断在这些条件下各物质相互转化的可能性。规律如下：,(氧化态)下,(氧化态)上,(还原态)上,(还原态)下,上,下,pH,任意两条线上和下，,上下上反应的还原方向易发生，下反应的氧化方向易发生。此时必发生反应(如图所示)：,(氧化态)上+(还原态)下(氧化态)下+(还原态)上,98膜平衡(Membraneequilibrium),许多膜对离子具有高选择性。如人体的细胞膜是K+的半透膜,一、膜平衡和膜电势,aq1,aq2,b1b2,K+,膜平衡：K+穿透，形成双电层(doublechargelayer)，穿透，最终宏观上穿透停止。,膜电势：达膜平衡时，双电层的电位差。Em,(1)Em产生的原因：膜对离子具有选择性。,(2)Em的符号：为了与其他电势叠加，规定Em右左,二、Em的计算,在等T等p下，b1和b2确定，达膜平衡时可穿透离子B在两溶液中的电化学势相等：,99离子选择性电极,一、离子选择性电极简介,定义及发展现状特点：快速，不取样，便于做成仪器,对于一个指定的玻璃电极，gf(T),=,与参比电极配成电池，则在一定温度下E=f(pH)：,玻璃电极,a(H+),pH=?,Calomelelectrode,酸度计(pH计),电化学平衡基本教学要求,可逆电池与可逆电极电池与反应的互译可逆电池电动势的计算电动势法的应用,作业：1，10，12,第十章电极过程动力学Chapter10KineticsofElectrodeProcess,可逆电极：平衡，I0，r,实际电极：I0，不平衡，不可逆电极过程，ir,本章讨论：(1)r与ir的区别。以及由此引起的不可逆电池和电解池与可逆电池和电解池的区别.(2)当电解池中多种电极可能成为阳极(或阴极)时，到底哪个是真正的阳极(或阴极)。,101电极的极化与超电势,一、电极的极化(Polarizations),定义：在不可逆电极过程中偏离平衡值(irr)的现象。,产生极化的原因：当I0时，电极上必发生一系列以一定速率进行的过程(如电子得失、离子的产生与消失。物质的析出与溶解、物质的扩散等)。每个过程均有阻力，克服阻力需要推动力，就表现为ir这种偏离行为。,电极极化,浓差极化电化学极化电阻极化,1.浓差极化：Concentrationpolarization,例：电池Zn|Zn2+(b1)|Cu2+(b2)|Cu,阴极：Cu2+(b2)|Cu,I0，Cu2+(b2)2e-Cu,(为简单，1),I0，Cu2+(b2)2e-Cu,(b2U分是电解条件。,在可逆情况下：EU端U外U分,二、不可逆情况下电池的U端和电解池的U外,1.不可逆电池的U端：,设电流为I，内阻为R。单位正电荷在闭合回路中的总能量来源是电池的电势：,ir,阴-ir,阳,一部分消耗在外电路U端,一部分克服内阻消耗电位降IR,则ir,阴-ir,阳U端IR，若忽略内阻，,U端ir,阴-ir,阳ir(B-)ir(C-)，则析出顺序CBA,阴：ir(A+)ir(B+)ir(C+)，则析出顺序ABC,随A不断析出，ir(A+)，直至,ir(A+)=ir(B+),A,B同时(即B开始)析出,应用：析出电势悬殊的金属离子的分离；析出电势接近的金属制备合金。,电极过程动力学基本要求：,电极极化及超电势的概念。极化对电池和电解池的影响。电解池中电极反应的确定。,作业：1，2，3，4阅读：A.7.7,第十一章表面化学与胶体的基本知识Chapter11InterfaceChemistryandColloid,引言：,表面化学(界面化学)：研究各种相界面的性质，具有巨大界面积系统的特殊性质(界面效应)。胶体：是一类具有巨大界面积的系统。应用广泛。本章：实用性强，科研活跃。以前各章为什么不提出表面的特殊性。,111基本概念,一、表面功(Surfacework),1.表面分子的特殊性,受力情况特殊：内部分子：合力为0热运动不需要做功表面分子：不对称力场(不均匀力场)分子倾向于钻入液体内部,能量特殊：将一个内部分子移动到表面上，环境要克服不对称力场而作功。(表面分子)(内部分子),2.表面功,将内部分子移至表面，环境作功。结果(1)分子能量增加，(2)系统A，因此称“表面功”。,定义：在等温等压定组成的条件下，可逆地增大系统的表面积时所作的功，W,计算：等T、p、组成时，可逆增大面积dA，则,若比例系数为-，则,二、表面能(Surfaceenergy),1.表面能：,的物理意义：为系统增大1m2表面积时环境所作的表面功，即1m2表面上的分子比同数量的内部分子多出的能量，称比表面能，J.m-2。Specificsurfaceenergy,表面能：A,2.表面热力学的基本关系式和的定义,任意系统的基本关系式为,在表面热力学中，W为表面功,以上四式是全微分其中分别为,比表面Gibbs函数,三、表面张力(Surfacetension),表面的不对称力场表面分子企图“钻入”内部表面收缩(A)：即宏观存在表面收缩力,1.定义：作用在表面上，企图使表面收缩的力，N.m-1。它是表面不对称力场的度量。,2.与比表面能的关系：,l,F,dx,膜,结论：,与是两个意义不同、单位不同、数值相同、量纲相同的物理量。两者相通，是同一表面性质的两种不同描述方式。统称表面张力，符号。,其他界面张力：s-g，l-l，s-l，s-s,3.影响表面张力的主要因素,所以与T，p，组成有关。,对一指定的液体，f（T，p）,(1)T对的影响：T，l-g差异，,四、巨大表面系统是热力学不稳定系统,表面能A随A的增大而增大，,例如：1g水（25C）(1)球体，A=4.8510-4m2，A=3.510-5J，可忽略；,(2)若为r10-9m的小球，A=3000m2，A=220J。(可使1g水升温50K),因此，巨大表面系统是高G系统,112弯曲表面下的附加压力(Additionalpressureundercurvedsurface),一、附加压力的产生,以液体表面为例,A,B,p,p外,平面AB，受力平衡，pp外,凸面AB，不能完全抵消，合力指向液体内部，pp外,二、附加压力的大小Young-Laplace方程,以半径为r的小液滴为例,(3)对由液膜形成的气泡，YL方程为,(4)其他弯曲界面的YL方程：,作业：6，7，8；AI7.37(AII7.38)阅读：A.7.7,113Young-Laplace方程的应用,一、弯曲表面下液体的蒸气压,定性说明：在一定T和(p外)下，当液滴半径r很小时，压力p很大，其很高，从而蒸气压增大。,定量计算：在一定T和p外下，半径为r的液滴的蒸气压为pV，则,即,(pvo：正常值),Kelvin方程,(1)各量的意义：pv半径为r小液滴的蒸气压,pvo蒸气压的正常值(查手册),液体的表面张力,M液体的摩尔质量,液体的密度,(2)r，pv,(3)固体颗粒的蒸气压也服从Kelvin方程,二、固体颗粒大小(粒度)对溶解度的影响：,sln,xBo,B(s),p可忽略,B(s)=B(sln),定性说明：在一定T和(p外)下，正常溶解度xBo(可查手册),定量计算,(1)各量的意义：xB半径为r小固体颗粒的溶解度。,xBo正常溶解度,s-l固体与溶液间的界面张力,MB溶质的摩尔质量,B固态溶质的密度,(2)xBxBo，且r，xB：颗粒越小，越容易溶解。,三、固体颗粒大小对熔点的影响：,l,Tmo,s,p可忽略,(s)=(l),定性说明：正常熔点的意义是在101325Pa下,定量计算：自学,四、亚稳相平衡(Metastablephaseequilibrium),亚稳相：,过饱和蒸汽过热液体过冷液体,TboTb，其中Tb可由克克方程计算：,3.过冷液体：,物系(液体)点位于固相区为什么能够存在：TmTmo，在液体冷却过程中TmTTmo,以上所讨论的诸现象是一类表面现象，即由表面张力引起的Curvedsurfacephenomena。以下几节主要讨论具有巨大表面系统的热力学不稳定性，这类系统将自动降低,A,A：如液滴呈球形，液面呈平面,：主要通过自发改变表面结构,A,114固液界面(Solid-liquidinterface),一、液体对固体的润湿作用,润湿的概念：润湿问题反映液体表面与固体表面的亲合程度。例如,水表面玻璃表面，称润湿汞表面玻璃表面，称不润湿,(Themoist(wet)ofliquidonsolids),润湿程度(Moistdegree)：可用以下过程的G表示,l-g,s-g,A,A,l,s,s-l,A,l,s,G,G值越负，则润湿程度越大,l,l,s,s,s-l,s-l,l-g,l-g,s-g,s-g,当液滴在固体表面达流动平衡时,：接触角Contactangle，0o180o,G/m2s-l(l-g+s-g),G/m2-l-g(1+cos),G关系：,即单调关系：G，G,二、液体在固体表面上的铺展,A,s,G,不铺展,铺展,铺展的定义：,铺展过程：一个表面(s-g)消失，两个新界面(l-g和s-l)形成,(Spreadofliquidonsolidsurface),若G0，则铺展若G0，则不铺展,Gl-gA+s-lAs-gA,即G/m2l-g+s-ls-g,0，正吸附，B在表面上浓集；,则0，负吸附，A在表面上浓集；,能够使降低的物种总是相对浓集在表面上,(3)最大吸附量(饱和吸附量),许多-cB测定结果均为,cB,max,max的意义：,代表的表面状态：,116表面活性剂Surfaceactiveagent(SAA),定义：加入少量即能够明显降低水的表面张力的物质。大量正吸附。,(1)SAA分子在溶液表面上定向排列：相界面两侧极性不同；“相似相溶”原理。,内部形成胶束的溶液与真溶液不同：多相,内部形成胶束的溶液与一般多相系统不同：低G，稳定,临界胶束浓度Criticalmicellarconcentration(CMC),三、SAA的应用,应用广泛，无处不在，发展快,1.改变润湿程度：,喷洒农药,棉布的防水处理,l,2.增溶作用：,p,p,p,加入SAA会延长泡沫寿命，即增强稳定性。,4.反胶束法制备Pt/C和Pt-Ru/C催化剂,现有制备工艺,浸渍法Bnnemann法插层化合物反应合成方法,离子交换法胶体法,反胶束法制备纳米微粒的形成机理示意图：,A,B,A,B,Mixing,Nucleation,Growth,C,Interchange,作业：9，11，12，15，18阅读：AI28.2AII29.2,117固体表面(Solidsurface),一、固体表面的吸附现象(Adsorption),g,s,固体是如何自动降低表面能的：,从外部空间捕获气体分子(吸附),吸附实例：防毒面具、催化、分子筛,吸附剂和吸附质(Adsorbentandadsorbate):,sadsorbent，gadsorbate,吸附平衡(Adsorptionequilibrium),g,s,r吸r脱,吸附量和吸附等温曲线(Adsorptionamountandadsorptionisotherms)：,定义：达吸附平衡时，单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的数量(标准状况下的体积，n，m)。,对指定的s-g：f(T,p),p,p,p,在一定温度下：f(p)adsorptionisotherms,p,p,固体在溶液中的吸附现象,二、Langmuir吸附理论,1.Langmuir理论：单分子层吸附理论认为gs分子碰撞是吸附的先决条件(1916年)。,假定：(1)吸附是单分子层的；(2)固体表面的吸附作用均匀；(3)被吸附的分子之间无横向相互作用。,2.吸附方程,k吸只与T有关,k脱只与T有关,吸附平衡时r吸r脱,写作：,Langmuirisothermalequation,(1)b：吸附系数，b=k吸/k脱，只与T有关,意义：吸附平衡常数，是吸附平衡位置的标志，代表固体表面对气体的吸附程度。,(2)Langmuir方程的其他形式：,/max(max：饱和吸附量，1时的吸附量),若V：吸附体积(标准状况)Vmax：饱和吸附体积，即固体表面被一层气体分子覆盖时所需气体的(标准状况下的)体积。,则,or,p/Vp呈直线，,b和Vmax,(3)Langmuir吸附理论的评价：,p,max,(Vmax),(V),类型,(4)Langmuir混合吸附方程：,三、BET吸附理论,观点：(1938年提出)接受Langmuir的假定(2)和(3)，但认为吸附是多分子层的。,(2)适用条件：,(i)由Vmax求分子大小(若Am已知，即A已知)：,VmaxNA分子d分子,(ii)由Vmax求Am(若d分子已知，即A分子已知)：,VmaxNAAm,四、Freundlich吸附方程：自学,六、吸附热力学：,1.吸附过程一般为放热过程：,S0(分子几乎失去平动),H=G+TS0,G0(等T等p下自发),|Hm|是吸附强度的标志,2.吸附量一定时，pT服从克克方程,g,s,相当于g-l平衡,(1)若Hm已知，可导出pT关系；,(3)思考：Hm为什么是微分热？,七、吸附的本质,物理吸附：不成键，不发生原子重排等，物理过程。化学吸附：成键，表面化学反应。,物理吸附与化学吸附的主要区别,作业：25，27AII24.4029.15阅读：AI28.2AII29.2,1181112胶体化学的基本知识(ColloidChemistry),胶体化学的特点：与表面化学密不可分实用性强实验性强,分散相和分散介质：分散相粒子具有多种形状，但常见的一种为近似球形(且球形易于定量描述，用半径r描述),真溶液：r10-9m(分子级)胶体：10-9mr10-7m(成千上万个分子)分散相颗粒称胶粒Colloidalparticles以溶胶和高分子溶液研究得最多粗分散系统：10-7mr10-5m,分类,与溶液和粗分散系统相比，胶体具有特殊性：,1胶体的基本特征,一、多相性：(与溶液相比）,三、热力学不稳定性：(与溶液相比不稳定，与粗分散系统相比具有相对稳定性）。A巨大，胶粒有相互聚结而变为粗分散系统的倾向。,二、高分散性：(与粗分散系统相比）,2胶体的性质,表面性质光学性质动力性质电性质稳定性质流变性质,有些性质之间相互关联，属于因果关系。,1.弯曲界面性质：胶粒内具有巨大的p,一、表面性质,Tyndall效应是由于胶粒对可见光的散射作用。,二、光学性质,原因：粒子直径0，Tk；,lnk1/T呈直线。(许多反应在T500K时，特别TEc的分子对N*,总分子对N,则,质量作用定律rkcAcB,rkcA2,(1)适用于双分子气相反应。,(2)Ec的求取：以上两公式均可写作,(B为与T无关的常数),则,(3)碰撞理论的适用情况：,对大多数反应k理k实,二、势能面及反应坐标简介,1.势能面：Potentialenergysurfaceofreaction,元反应是某些化学键断开同时生成新键的过程，一定伴随原子间相互作用变化，表现为原子间作用势能Ep的变化。,元反应一般涉及多个原子(双分子反应),则Epf(rAB,rAC,rBC)，四维空间曲面,曲面上凹凸不平，反应物及产物都相对稳定，都处于表面的低谷处。任何元反应都是：在势能面上由一个低谷(反应物)到另一个低谷(产物)的过程,Ep,Eb,R,P,反应坐标,2.反应坐标：reactioncoordinate,定义：RP的最省能途径。任意元反应必须沿反应坐标进行。,作业：43,51,52阅读：A.28.128.327.3,(1)：transitionstateoractivatedcomplex,三、过渡状态理论Transitionstatetheory,1.理论大意：将任意元反应RP记作,是正、逆元反应的不折回点。,(2)k1步称R的活化步骤，R变成后，待断化学键只要振动一次即可断开而生成P，k3步极快。,(3)k1步与k2步维持平衡(k2步是逆元反应的第二步)。,2.k的计算：,例元反应A+BCAB+C记作,k,设t=1/(为BC键振动频率)，则,(=h),(能量均分原理),(k1、k2两步平衡),又,(质量作用定律),适用于任意元反应,(1)求Sm：由势能面，搞清M结构，用统计方法,128反应机理(Reactionmechanism),复杂反应机理千差万别，但机理中元反应有三种基本组合方式：,(1)AB对峙反应,(2)A平行反应,(3)ABC连续反应,k1,k1,k2,B,C,k2,k1,k2,一、对峙反应Opposingreaction,以11级对峙反应为例,AB,k1,k2,t0,a,a-x,0,x,t,(1)对峙反应的特点：,若k1k2，即k1+k2k1，则以上方程为,单向一级反应,当正逆反应的速率系数相差悬殊时，则应按单向反应处理。,(2)如何求k1和k2：,用方案1(一个样品)或方案2(多个样品),测量：t1t2t3,x1x2x3xeq,作直线,则,(3)应用：加强反应的一方，抑制另一方。,例11级对峙反应,若吸热：rHm0，则Tk1k2，对正反应有利,若放热：则T，对逆反应有利,二、平行反应(parallelreaction),以11级平行反应为例,ABC,t0,a,a-x-y,0,x,t,0,y,(1),(2),(3),解得：,即相当于以(k1+k2)为速率系数的一级反应。,(2)如何求k1和k2：,测cAt数据，作lncAt图,得直线，且,(3)应用：如何人为改变？,作业：24，25阅读：A.27.3,作业中的问题,如何用作图法解题1.首先写出(推导)作图依据2.列出数据表格:包括原始数据和作图数据3.作图(直线):先筛选数据,然后用最小二乘法作图4.由直线的斜率和截距计算待求物理量:如何求直线的斜率?,第十二章42题,在298.2K时k1=0.20s-1,k2=4.910-9Pa-1s-1,当温度升高到310.2K时k1及k2均增加一倍。,（1）求298.2K的平衡常数：,注：反应速率的表示方式不同，则k的数值及单位不同；如气相反应有kc和kpArrhenius公式和速率理论中的k?本题中的k1和k2?,可知：K(310K)=400,（2）求E1和E2：,（k1服从Arrhenius公式）,解得E1=44.36kJmol-1,同理E2=44.36kJmol-1,令,=k2RT(n=2),(3)求298.2K时该反应的,K(310K)=K(298K),即,解法2,（4）在298.2K时，反应自压力为p的纯A开始，求当容器压力升高到1.5p所需要的时间：,k1k2按单向一级反应处理,三、连续反应(consecutivereaction),以1-1级连续反应为例,ABC,t0,a,0,x,t,0,y,k2,k1,z,(a=x+y+z),解(1)得：,即,代入(2)：,连续反应的特点,(1)当k1和k2可比较时：三方程的曲线为,c,a,x,y,z,x单调减,z单调增,y先增后减,当k1和k2可比较时，中间产物浓度存在极大值,令,得,只要k1和k2已知，即可得知中间产物何时具有多大的最高浓度。(k1和k2如何知道？)应用：,(2)当k1和k2相差悬殊时：,若k1k2，即k-1+k2H2k-1,k1,由此可见：平衡假设与稳态假设统一，稳态假设是根本，平衡假设是稳态假设的特例。,六、反应机理的推测,一般步骤：,(1)准备工作,了解反应的宏观特征：查文献了解前人工作；测速率方程；测活化能,寻找反应的微观信息：尽可能多地发现中间产物，哪个化学键断了等。,拟定机理时主要考虑的因素：,速率因素；能量因素；结构因素。,(2)拟定机理,129非理想反应，快速反应,前面讨论的反应：(1)物质理想，即不考虑活度系数；,(2)非快速反应。,解决办法：有人提出引入活度系数对浓度进行校正：,cAAcA,cBBcB,即,显然：,(1)Y可求：,k可测，外推得到k,AB可测,Y,(2),(有人证明),(3)可见非理想反应的速率方程处理极繁琐，另外动力学的测量精度还很差。通常均把反应视作理想系统(除浓电解质溶液中的反应外),二、快速反应的测定方法,前面所述的测定方法(混合反应测ct关系)不适用于快速反应：,一般tmix1s，而一般反应t反应远大于1s,对一般反应，上述方法可用。,而快速反应：t反应1s，c无意义(不均一),1.驰豫过程和驰豫方程：,驰豫过程：严格说，任意反应都有逆反应，都有正逆两个方向。但净变化是趋向平衡。,11级反应的驰豫方程(驰豫过程遵守的方程),(3)驰豫方法：,平衡,“新状态”(不平衡),平衡,产生温度跳跃、压力跳跃等,突扰,驰豫过程,2.驰豫时间Relaxationtime：,定义：在驰豫过程中，时的时间，,，可测,AC+D,k1,k2,对12级反应,其他反应可类推。,(1)的测定：,将代入11级方程，得,可以证明，在微扰的情况下(|cA,0|k非,E催A非(少数),三、催化剂的一般性质,1.反应后催化剂许多物理性质可能变化：,2.催化剂不能改变化学反应的方向和限度(即催化剂不能解决热