第十五章镁冶金PPT课件

.,1,第十五章镁冶金,.,2,15.1概论,15.1.1镁的性质镁是银白色轻金属。在20时的相对密度为1.74，为铁的2/9，铝的2/3。是最轻的金属结构材料。镁属密集的六方晶格。在元素周期表中为第主族无素，原子序数12，原子量为24.305，化合价2。,.,3,15.1概论,镁的一些物理化学常数如下：摩尔体积，cm213.99相对密度1.74(20),1.55(700)原子半径,Nm0.162离子半径,Nm0.074熔点，650沸点，110725时的熵S0,J/(molK)32.660.08,.,4,15.1概论,熔化潜热，kJ/mol8.792升华热，kJ/mol142.0(650)电阻率，cm4.4710-6导热率，W/(cmK)1.57标准电位，V-2.38电化当量，g/(Ah)0.453电离能,eV7.65;15.34,.,5,15.1概论,镁的化学性质极为活泼。常温下镁在干燥空气中稳定。在潮湿空气中或温度高于350时，其抗氧化能力下降。镁粉、镁箔及熔融的镁在空气中易燃烧。燃烧时放出大量的热，并发出耀眼的火焰。镁从300开始与氮反应生成氮化镁(Mg3N2)。镁在氯气、溴气、碘气和硫蒸气中加热会剧烈反应。生成相应的化食物。,.,6,15.1概论,镁在蒸馏水中室温下不发生作用。但在沸水中反应相当剧烈。盐酸、硫酸、硝酸能与镁作用，多种有机酸能破坏镁，而氢氟酸和铬酸同镁不发生作用。镁在苛性碱、碳酸钠溶液中，以及在干燥的碳氢化合物、有机卤素衍生物、无水酒精和矿物油中都是稳定的。,.,7,15.1概论,各种氯盐，特别是CaCl2及MgCl2对镁的腐蚀性很强。因为它们在空气中会潮解生成盐酸而使镁腐蚀。镁能还原多种金属化合物而制得相应的金属。镁无毒性，无磁性，导热性好，可进行阳极氧化并着上美丽的颜色。,.,8,15.1概论,15.1.2镁的用途镁是铝合金的一个重要组分，它能提高铝的机械强度，改善其机械加工性能及耐碱腐蚀的能力。当今世界上的有50的镁用于制造铝镁合金。,.,9,15.1概论,镁合金按加工方式分为铸造镁合金及变形镁合金两大类，按性能则可分为高强度合金、耐热合金及耐腐蚀合金三种。合金的性能主要由其组分及其含量决定。镁合金的优点是单位质量的机械强度大，消震性能好，易切削加工等。在汽车、航空、航天等工业部门，用镁合金代替部分钢材或铝材，可大幅度减轻机体自重，节约能耗和增加速度。,.,10,15.1概论,近期镁合金在汽车工业上的用量增长很快，主要用它铸造汽车的发动机及传动装置的零部件，用镁合金代替铝合金制作手提工具，操作轻便，且造价可以降低。在电机工业中，也广泛用镁合金制造电动机。在纺织工业中，用镁合金制造纺织机的传动零部件，能够减轻振动和降低噪音，并节约电能。,.,11,15.1概论,在冶金工业上，由于镁对卤素及氧的亲和力强，镁是生产钛、铍、锆、铪、铀等金属的还原剂，又是生产球墨铸铁的球化剂。近年来钢铁工业用镁粒代替碳化钙脱除钢水中的硫，以制得优质钢，镁在此领域中的用量增长相当快。,.,12,15.1概论,在化学工业上，应用镁的格里纳德(Grignard)反应，通过合成可以制得多种复杂的有机化合物。在电位序中，镁的电极电位比铁和铝更负。镁广泛被用来制作化工容器、地下管道，以及船体的防腐蚀部件。镁的燃烧特性则使之用于爆破装置、照明弹、燃烧弹及焰火等等的生产。,.,13,15.1概论,此外，核动力装置的燃料电池。近代电子计算机技术及无线电技术领域，也使用镁及镁合金。其数量虽然不多，但它促进了高纯镁及新型镁合金的生产。,.,14,15.2炼镁原料,15.1.2炼镁原料镁是地壳中分布较广的元素，占地壳量的1.9，仅次于氧、硅、铝、铁、钙和钾，居第八位。在结构金属中则次于铝和铁而居第三位。在已知的1500种矿物中，含镁矿物即占200种左右，在地球上几乎到处都可以找到镁的矿物。,.,15,15.2炼镁原料,镁的化学性质活泼，在自然界仅以化合物的形式存在。镁矿物大致可分为硅酸盐、碳酸盐、氯化物及硫酸盐四大类，多属地壳造岩矿物。少部分的氯化镁及硫酸镁，以溶解状态存在海水、盐湖水及地下盐卤中。海水所含的镁占地壳总镁量的3.7。主要镁矿物列于下表中。,.,16,15.2炼镁原料,.,17,15.2炼镁原料,镁矿物的种类虽多，但目前生产金属镁的主要原料却只是海水、盐湖水、地下盐卤、光卤石和菱镁矿、白云石等天然资源。钾碱工业的废液（卤水），含MgCl2达30%，也是炼镁的良好原料。硫酸盐及硅酸盐目前尚未用于炼镁。,.,18,15.2炼镁原料,15.2.1菱镁矿属碳酸盐矿物，分子式为MgCO3，理论上含MgO47.82%。绝大部分是结晶形菱镁矿矿床，矿体大，矿石有玻璃光泽，多呈白色或淡黄色、浅灰色。硬度为3.54.5，密度为2.83.1g/cm3。除结晶形外，还有少量的无定形菱镁矿矿床，无定形菱镁矿无光泽，断口呈棱角状、SiO2含量比结晶形的高。,.,19,15.2炼镁原料,我国辽宁省拥有世界上最大的菱镁矿矿床，矿石的质量高，MgO含量在4546以上，有害杂质SiO2低于1，Fe2O3Al2O3也低于1%。我国山东省和河北省也有菱镁矿矿床，可以作为炼镁的原料，前苏联、朝鲜、印度、奥地利和捷克也拥有大型菱镁矿矿床。,.,20,15.2炼镁原料,15.2.2白云石白云石是碳酸镁和碳酸钙的复盐，分子式为MgCO3CaCO3，理论上含MgO21.8%；CaO20.4%；CO248.8%。白云石也有结晶形和非晶形两种。白云石的硬度为3.54.0，密度为2.86gcm3，因所含杂质不同而具有不同颜色。白云石的分布极广，几乎各国都有。我国白云石资源丰富，质量优良，产地几乎遍及各省。,.,21,15.2炼镁原料,白云石是硅热还原法炼镁的原料。而用作电解法炼镁的原料时，则是先与海水（或含MgCl2的卤水）作用制成MgO，而后氯化为MgCl2进行电解制得镁。用于硅热法炼镁的白云石，要求有害杂质SiO2R2O3的含量不大于2.5%，碱金属氧化物小于0.3%。我国大部分矿区的白云石均符合炼镁的要求。,.,22,15.2炼镁原料,15.2.3光卤石光卤石是MgCl2和KCl的含水复盐，分子式为KCIMgCl26H2O。理论上含MgCl234.5%。前苏联和德国有光卤石的矿床，我国西北盐湖也含有光卤石。纯光卤石为白色晶体，有苦味，易潮解，硬度12，密度1.62g/cm3。光卤石由于含杂质而被染成粉红色、黄色、灰色、褐色等。前苏联的镁厂都以光卤石为原料。,.,23,15.2炼镁原料,天然光卤石含有氧化钠和杂质，因此必须经过预处理，提高MgCl2及KCl的含量，除去有害杂质之后才可以炼镁。在前苏联是采用再结晶的方法除掉NaCl的。这样富集后的光卤石称为人造光卤石,其中的MgCl2含量平均为32%。,.,24,15.2炼镁原料,15.2.4海水在1m3的海水中大约含有1kg镁。在大洋的海水中及一些海湾的海水中，镁盐的浓度可达0.250.55。海水中总的镁量约为2.31015t，如果每年用海水生产100万吨镁，可以生产23万年，可见海水是制取金属镁和氧化镁（作耐火材料工业的原料）的取之不尽用之不竭的原料。,.,25,15.2炼镁原料,当前世界上每年以海水为原料生产的镁占镁的总产量的50以上。世界上有七个国家用海水生产氧化镁，在1980年世界氧化镁的总产量为650万吨，产自海水的氧化镁占220万吨。有两个工厂利用所生产的一部分海水氧化镁进一步生产金属镁，消耗的海水氧化镁约为35万吨。,.,26,15.2炼镁原料,当利用海水生产氧化镁或金属镁时，是用石灰或煅烧自云石与之作用以沉淀出Mg(OH)2，其反应为：Ca(OH)2MgCl2=Mg(OH)2CaCl2Ca(OH)2Mg(OH)2MgCl2=2Mg(OH)2CaCl2煅烧氢氧化镁即得氧化镁，再将氧化镁氯化成氯化镁进行电解制得金属镁。电解产出的氯气返回氯化氧化镁。,.,27,15.2炼镁原料,挪威诺斯克希德罗公司（NorskHydro）镁厂采用此法制镁。而美国道屋化学公司（DowChemicalCO）自由港镁厂则将Mg(OH)2与盐酸作用制得15%MgCl2溶液，然后经过净化、浓缩、结晶、干燥等工序的处理，得到组成为MgCl21.5H2O的低水氯化镁，加入电解槽进一步脱水后电解制得金属镁。电解产出的氯气返回生产盐酸。,.,28,15.2炼镁原料,15.2.5盐湖水、地下盐卤及化学工业副产的卤水盐湖水及地下盐卤的镁盐浓度比海水高若干倍。除镁盐外，尚含有钠盐、钾盐及其它盐类，利用盐湖水及地下盐卤炼镁时，必须综合处理加以回收利用。如美国大盐湖湖水的组成为（）：Mg0.77，K0.43，Na8.24，Cl14.11，SO42-1.70，经处理提取得到食盐、氯化钾、硫酸钾等化工产品，并得出含MgCl235的溶液供炼镁用。,.,29,15.2炼镁原料,钾盐肥料的生产规模是很大的，处理各种钾镁矿以生产氯化钾或硫酸钾时，以及用天然盐水生产食盐、硫酸钠及其它化工产品时，都副产出大量的氯化镁溶液（卤水），所含的MgCl2在25左右，同时还有少量的KCl和NaCl，有时含有LICl，它们均是炼镁电解质的基本组分。卤水中还有3.0左右的MgSO4，卤水经过脱除硫酸很后是很好的炼镁原料。我国沿海盐场及青海钾盐基地每年都产出大量的卤水。,.,30,15.3镁的生产方法,金属镁的生产方法分为氯化镁熔盐电解法和热还原法两大类。在世界镁的生产中，用电解法生产的约占80，其余为硅热还原法生产。而在硅热还原法中，半连续法和横罐还原法各占一半。,.,31,15.3镁的生产方法,15.3.1熔盐电解法此法是采用MgCl2与NaCl、KCl、CaCl2等的混合熔盐进行电解而制得金属镁的一种方法。其中只有MgCl2在电解过程不断消耗，而NaCl、KCl、CaCl2等则是为了改善电解质的物理化学性质而加入的。根据原料的不同，制取无水氯化镁的方法有多种。,.,32,15.3镁的生产方法,菱镁矿或氧化镁氯化生产无水氯化镁此法是将菱镁矿或氧化镁，以石油焦或其它碳质作还原剂，于氯化炉内在8001000的温度下，通人氯气而制得熔融氯化镁的，其组成为：MgCl29598%，CaCl20.552.0%;(NaClKCl)0.22.0%，MgO0.020.1%，水不溶物0.050.3%，酸不溶物0.010.2%。,.,33,15.3镁的生产方法,从氯化镁溶液制取低水氯化镁水合物和无水氯化镁供炼镁用的氯化镁溶液的来源及组成各不相同，同时各镁厂的外部条件也不相同，它们都根据本身的特点组织镁的生产，因而有多种多样的工艺流程，但就其生产过程而言，从氯化镁溶液至制得无水氯化镁，大致包括以下几个过程：,.,34,15.3镁的生产方法,溶液的净化其目的在于除去溶液中的有害杂质，这些杂质是铁及重金属、硼、硫酸根等。有的镁厂还回收溴；溶液的浓缩；浓溶液在热空气流中干燥脱水制取低水氯化镁水合物（MgCl1.5H2O）美国道屋化学公司的镁厂直接将这种料加入称之为“道屋”电解槽中进行电解制得金属镁；而在其它镁厂则进一步加工成无水氯化镁，,.,35,15.3镁的生产方法,低水氯化镁水合物彻底脱水制取无水氯化镁从MgCl26H2O脱去最后两个结晶水时，会发生水解并生成碱式氯化镁（MgOHCl），它是电解过程极有害的杂质。因此低水氯化镁水合物的彻底脱水需在保护气氛下进行。可以采用两仲办法，一种是在HCI气氛保护下彻底脱水制得颗粒状的无水氯化镁，其中含MgCl2大于94%，MgO0.180.29%，H2O0.20.4%。另一种是在800的温度下，边通入氯气边加热熔化脱水料得到熔融氯化镁供电解。,.,36,15.3镁的生产方法,光卤石脱水制取无水光卤石供电解炼镁的光卤石由两种途径得到。一是从矿床采出的天然光卤石，分离除去大部分NaCl后得到的人造光卤石，再是由氯化镁溶液与从电解槽排出的废电解质(含KCl8090%，MgCl247%)合成得到的合成光卤石。光卤石含有六个分子的结晶水(KClMgCl26H2O)及少量附着水，除去这些水分之后才能加入电解槽内进行电解。,.,37,15.3镁的生产方法,光卤石的脱水分两步进行，先在回转窑或在沸腾炉中于120140下脱去全部附着水及大部分结晶水，得到相当于KClMgCl22H2O的产物，而后再在电热熔化炉或在氯化器中于750820脱除最后的结晶水，得到熔融的无水光卤石送去电解。,.,38,15.3镁的生产方法,这样制得的光卤石熔体，其组成为(%):MgCl25051，(KClNaCI)4749,MgO0.81.0，H2O0.050.1，C0.30.5。所含的大量的KCl和NaCl在电解过程中是不消耗的，它们在电解槽内很快的累积起来，需定期从电解槽内排出废电解质。生产一吨金属镁消耗810吨光卤石熔体，排出45吨废电解质和0.150.2吨槽渣。,.,39,15.3镁的生产方法,以氯化镁溶液（或光卤石）和菱镁矿（或氧化镁）为原料生产金属镁的联合流程它包括两个系统，氯化镁溶液（或光卤石）系统所产出的氯气，供给菱镁矿（或氧化镁）系统的氯化之用，这样，镁厂的氯气在工厂内部得到合理的利用。组织生产时，氯化镁溶液（或光卤石）系统的产能便是根据菱镁矿（或氧化镁）系统所需补充的氯气量来确定。如果镁厂附近上述两种原料都有，用此法组织镁的生产是合理的。,.,40,15.3镁的生产方法,镁钛联合流程目前世界上大部分金属钛是用镁热还原法生产的，主要反应为：TiO2十2Cl2=TiCl4十CO2TiO2十2Cl2+2C=TiCl4+2COTiCl4十2Mg=Ti+2MgCl2,.,41,15.3镁的生产方法,在镁钛联合流程中，还原TiCl4所需的镁，以及氯化TiO2炉料所需的氯气，都由电解氯化镁或光卤石提供，还原TiCl4产出的MgCl2则返回电解槽再电解。根据不同的具体情况，可以采用不同的方案组织联合生产。如果工厂同时生产镁和钛两种产品，这时镁系统的产能，除保证完成镁锭的生产任务外，还需满足补充钛生产中所损失的镁量；,.,42,15.3镁的生产方法,如果工厂只生产商品钛，则镁系统的产能仅仅按钛生产所需补充的镁和氯量确定。在一些钛冶炼厂中，除了把还原过程产出的氯化镁进行电解，回收镁和氯之外，生产过程损失的镁和氯，或两者都从厂外购入，或只购入镁，而氯气则自己通过电解食盐制取。,.,43,15.3镁的生产方法,Magnola工艺利用蛇纹石中的氯化镁进行电解来生产镁，工艺过程如图，采用浓盐酸浸泡石棉矿尾渣制备氯化镁溶液，通过调节pH值和离子交换技术生产浓缩的超高纯度MgCl2溶液，然后进行脱水和电解。加拿大也开发了这种工艺，利用石棉矿尾渣中的硅酸镁来制备镁。,.,44,15.3镁的生产方法,15.3.2热还原法炼镁热还原法炼镁是以硅、铝、碳及碳化钙等作还原剂，从氧化镁中还原出金属镁的一种方法。在热还原法炼镁中，硅热还原法占有重要的地位，它是以煅烧自云石为原料，以硅铁作还原剂，在高温和真空条件下进行还原制得金属镁的。该法有两种工艺流程；,.,45,1.1碳热还原法它是以木炭、煤、焦炭等碳质材料作还原剂，从氧化镁还原得到金属镁的方法，其反应为：MgOCMgCO此反应是可逆反应。在标准状态时，温度高于1850反应向右进行，氧化镁被碳还原；温度低于1850，镁被CO氧化重新变成MgO。,.,46,压成团块的炉料在外壳为钢板焊成而内村为炭素材料的三相电弧炉内进行还原，还原温度10952050，为防止炉内漏入空气而引起镁燃烧和爆炸，还原过程是在氢气氛下进行。还原产物为镁蒸气和CO，为了防止冷却时镁被CO氧化为MgO，需用大量与镁不发生反应的中性气体（如氢气）将混合气体从19002000急冷至250以下，将镁冷凝成镁粉而从气体中分离出来。,.,47,所得镁粉含Mg50，MgO30，C20，经真空蒸馏除去MgO和C，而后熔化铸成镁锭。此法的优点是还原剂较便宜，但生产过程需使用大量的氢气，以及生产中的安全问题，此法只在第二次世界大