氧化还原反应

.,1,第九章氧化还原反应,.,2,本章主要内容,氧化还原反应方程式的配平,原电池、电极和电极电势,氧化还原反应的自发性,氧化还原反应的标准平衡常数,电极电势图解和应用,重要氧化还原反应,氧化与还原,氧化数,氧化还原电对,.,3,9.1基本概念,.,4,9.1.1氧化与还原,氧化还原反应是反应物中某些元素氧化数发生变化的化学反应。,氧化与还原,失电子的过程，物质的氧化数升高，称为氧化；得电子的过程，物质的氧化数降低，称为还原。,.,5,2Mg+O2=2MgO,一般的氧化还原反应,2KClO3=2KCl+3O2,自身氧化还原反应,Cl2+H2O=HCl+HClO,歧化反应,氧化数降低,氧化数升高,.,6,9.1.2氧化数,氧化数是某元素一个原子的形式荷电数。是假设将成键电子对指定给电负性较大的原子而求得。,确定氧化数的规则：,单质中元素的氧化数为零；正常氧化物中，氧元素的氧化数为-2，过氧化物中为-1。氟氧化合物中为正值；氢在一般化合物中，氧化数为+1,在活泼金属氢化物中为-1；在离子化合物中，元素的氧化数等于该元素原子的离子电荷；在共价化合物中，氧化数是将两原子的共用电子对给电负性较大的原子后的“形式电荷”；分子或离子的总电荷数等于各元素氧化数的代数和。,氧化数与化合价的区别,.,7,氧化还原反应的通式*,在氧化还原反应中，氧化反应与还原反应、氧化剂与还原剂同时存在，相互依存，为一对立统一体。,.,8,9.1.3氧化还原电对,氧化还原电对1,氧化还原电对2,Fe+2H+=H2+Fe2+,.,9,9.2氧化还原反应方程式的配平,氧化数法,离子电子法,适用于水溶液中的离子反应式的配平，又称为半反应法。,配平原则,.,10,离子电子法的配平步骤,拆分为两个半反应,原子数配平,电荷配平,乘系数,半反应相加,.,11,使用离子电子法配平时的介质条件因素,任何情况下不允许反应式中同时出现H+和OH-。,.,12,例9-3写出酸性介质中，高锰酸钾与草酸反应的方程式。,MnO4-+H2C2O4Mn2+CO2,解：,拆半反应,配平原子数,添加电子，配平电荷,2MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2+8H2O+10CO2,合并半反应,.,13,例9-4用离子电子法配平KMnO4与Na2SO3反应的方程式(近中性条件)。,MnO4-+SO32-MnO2+SO42-,解：,.,14,例9-5碱性溶液中，H2O2与NaCr(OH)4反应生成Na2CrO4,写出配平的反应方程式。,解：,(1)H2O2+Cr(OH)4-CrO42-+OH-,.,15,例9-6写出I2在碱性介质歧化为IO3-和I-的反应式。,解：,(1)I2+OH-IO3-+I-,(4),6I2+12OH-=2IO3-+6H2O+10I-,3I2+6OH-=IO3-+3H2O+5I-,.,16,例*配平下列反应式：(1)MnO4-+H2SO3-Mn2+SO42-(酸性介质)(2)ClO-+Cr(OH)4-Cl-+CrO42-(碱性介质),解：,(1),2+5:,2MnO4-+5H2SO3=2Mn2+5SO42-+4H+3H2O,.,17,(2),3+2：,3ClO-+2Cr(OH)4-+2OH-=3Cl-+4CrO42-+5H2O,.,18,9.3原电池与电极电势,原电池反应,正极:Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)负极:Zn(s)=Zn2+(aq)+2e-,.,19,电极和电对,原电池由两个电极组成,每个电极含有一个氧化还原电对。得电子的电极为正极发生还原反应。失电子的电极为负极，发生氧化反应。,电极电对：氧化态(Ox)/还原态(Red),电极反应：氧化态(Ox)+ne-=还原态(Red),氧化态应包括氧化态和其介质条件，还原态包括还原态和其它产物。,书写电极及电池反应要满足物料和电荷平衡，同时标明溶液浓度、气体分压、纯物质相态等。,.,20,9.3.1原电池的组成和表示方法,c(Zn2+)=0.10molL-1,c(Cu2+)=0.10molL-1时:,(-)Zn(s)|Zn2+(0.10molL-1)|Cu2+(0.10molL-1)|Cu(s)(+),(-)Pt|Fe3+(0.1molL-1),Fe2+(0.1molL-1)|MnO4-(1molL-1),Mn2+(0.1molL-1)|Pt(+),.,21,例9-7写出下列电池反应对应的电池符号。(1)5Fe2+MnO4-+8H+=5Fe3+Mn2+4H2O(2)Sn2+Hg2Cl2=Sn4+2Hg+2Cl-,解：,(1)(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)|MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5)|Pt(+),(2)(-)Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)|Cl-(c3)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Pt(+),.,22,例*利用反应2KMnO4+5H2O2+3H2SO4=K2SO4+2MnSO4+5O2+8H2O组成原电池。说明电极及原电池组成，并写出电极反应。,解：,正极发生的反应为还原反应，负极发生的反应为还原反应。,正极电对：MnO4-/Mn2+,负极电对：H2O2/O2,.,23,设计原电池的理论意义*,理论上任何一个氧化还原反应都可以设计成原电池，但实际操作时会有许多困难，特别是对一些复杂反应。,设计原电池的目的，并非为了提供电能，也并非只是验证反应电子转移的方向，而是要研究物质氧化还原能力的强弱、氧化还原反应的方向和氧化还原反应完成的程度等问题。,.,24,9.3.2原电池电动势和电极电势,原电池电动势()和标准电动势(),原电池的电动势()为电流强度为零时，原电池正负电极之间的电势差，是原电池正负电极之间的最大电势差。原电池的电动势与各物质的组成有关，当各物质都处于标准状态时，原电池的电动势称为标准电动势()。,原电池的电动势可通过电位差计测得。,(-)Zn(s)|Zn2+(1molL-1)|Cu2+(1molL-1)|Cu(s)(+),铜锌原电池在298K时的标准电动势为：+1.10V。,.,25,电极电势和标准电极电势,原电池中，电子转移的方向是由负极流向正极，表明正极电势高于负极，但是无论是正极的电势还是负极电势，其绝对值是不可测定的。对于原电池，仅能测得其电动势数值。而电极电势却会更为直观的反应物质在水溶液中的氧化还原能力。为了解决这一矛盾，人为选定一个电极作为参比电极，将其它电极一一与该参比电极组成原电池，测定该原电池的电动势，便可得到不同电极的电极电势的相对值。,IUPAC规定标准氢电极为参比电极,并作为所组成原电池的负极,在实验温度下任一电池与标准氢电极所组成原电池的电动势为该电极的电极电势()。若组成电极的各物质为热力学标准状态，此时的电极电势为该电极的标准电极电势()。,.,26,任意温度下标准氢电极的电极电势为0。,298K时：,(-)Pt|H2(100kPa)|H+(1molL-1)|Cu2+(1molL-1)|Cu(+)=+0.337V,(Cu2+/Cu)=+0.3419V,(-)Pt|H2(100kPa)|H+(1molL-1)|Ag+(1molL-1)|Ag(+)=+0.799V,(Ag+/Ag)=+0.7996V,(-)Pt|H2(100kPa)|H+(1molL-1)|Zn2+(1molL-1)|Zn(+)=-0.763V,(Zn2+/Zn)=-0.7618V,标准电极电势定量的表示了在标准状态下,物质在水溶液中的氧化还原能力:标准电极电势越高，电对中的氧化态物质在标准状态下、水溶液中的氧化能力越强；越低，则还原态物质在标准状态下、水溶液中的还原能力越强。具体数值见附录十五。,.,27,双电层理论解释电极电势的形成过程,.,28,使用标准电极电势时的注意事项,(1)注意介质条件，根据实际情况确定是采用酸表数值还是碱表数值。电极半反应出现H+，应采用酸表数值，出现OH-，应采用碱表数值；没有明显特征的，要根据电极半反应稳定存在的介质条件确定。,Ag(NH3)2+/AgHg2+/Hg22+,(2)值只反应物质得失电子趋势的大小，与电极半反应书写形式无关。,.,29,标准电极电势的应用,判断标准状态下氧化还原反应自发性的方向。,OX1+Red2=Red1+OX2,.,30,例9-8已知碱性介质中，(Cl2/Cl-)=1.36V,(ClO-/Cl2)=0.40V,试分析Cl2,Cl-和ClO-中哪中物质是最强的氧化剂，那种物质是最强的还原剂？,解：,因为(Cl2/Cl-)(ClO-/Cl2)，所以最强的氧化剂和最强的还原剂都是Cl2。,.,31,几种常见的电极,金属-金属电极,气体-离子电极,均相氧化还原电极,金属-金属难溶盐电极,.,32,9.4氧化还原反应的自发性,9.4.1氧化还原反应的吉布斯自由能与原电池电动势的关系,根据化学热力学原理，在等温定压条件下，氧化还原反应的摩尔吉布斯自由能变等于该反应对环境所做的最大非体积功，若该反应设计为可逆原电池，则为该原电池对环境所做的最大电功。,rG=Wmax,aOx1+bRed2=aRed1+bOx2,反应进度为1mol时，系统对环境所做的最大功为电动势与所通过电量的乘积q，q为反应中电子转移数目n(单位：mol)与法拉第常数F(9.648104Cmol-1)的乘积。又热力学规定系统作功取负值，故：,rGm=Wmax=-nF(9-2),rGm=Wmax=-nF(9-3),标准状态时,.,33,判断标准状态下氧化还原反应的自发性，可以比较两个相关电对的标准电极电势数值。,自发进行的氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原剂作用生成弱氧化剂和弱还原剂。,.,34,例9-10已知反应H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g),rGm=-262.4kJmol-1。求：(1)该反应对应电池的标准电动势;(2)(Cl2/Cl-)。,解：,rGm=-nF=-nF(Cl2/Cl-)-(H+/H2),将已知数据代入上式得：,该电池的标准电动势为1.36V,(Cl2/Cl-)=1.36V。,.,35,例9-11已知铜锌原电池的标准电动势为1.11V，求该电池在标准状态下进行1mol反应所能做的最大电功。,Zn+Cu2+=Cu+Zn2+,解：,rGm=Wmax=-nF=-2964801.11=-2.142105(Jmol-1),合214.2kJmol-1。,该电池进行1mol反应所做的最大电功为214.2kJ。,.,36,9.4.2标准电池电动势与标准平衡常数的关系,rGm=-nF,rGm=-RTlnK,(9-4),(9-5),.,37,反应进行的很完全,0.2V,.,38,例9-12计算298K时，下面反应的K，并判断反应的完全程度。,H3AsO4+2H+2I-=HAsO2+I2+2H2O,解：,查表得：,=0.580-0.534=0.046(V),K=35.8,反应进行不彻底。,.,39,例9-13计算说明在酸性溶液中，是否可以用已知浓度的KMnO4来测定FeSO4的含量。,解：,用上述方法测定FeSO4的含量，要求所涉及的反应要非常完全。,K=3.21062,反应进行的相当完全，可用于定量测定。,.,40,例9-14设计原电池，测定AgCl的溶度积。,解：,设计如下电池：,(-)Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(1.0molL-1)|Ag+(1.0molL-1)|Ag(s)(+),K=6.3109,Ksp(AgCl)=(K)-1=1.610-10,.,41,9.5影响电极电势的因素,.,42,9.5.1能斯特方程,aOx1+bRed2=aRed1+bOx2,rGm=rGm+RTlnQ,-nF=-nF+RTlnQ,将(2)代入(1)得：,可推出：,.,43,aOx1+ne-=aRed1,bRed2=bOx2+ne-,aOx1+ne-=aRed1,将式中自然对数转化为常用对数：,.,44,使用能斯特方程的注意事项,纯固体、纯液体不出现在浓度项中。,气体以其相对压力代入浓度项。,当有其它物质参加电极反应时，其相应浓度应代入能斯特方程。,.,45,能斯特方程的物理意义,能斯特方程说明，在一定的温度下，增大氧化态物质的浓度或减小还原态物质的浓度，能使电极电势升高，氧化态物质在水溶液中的氧化能力增强；还原态物质的浓度增高或氧化态物质的浓度降低，则会减小电极电势，使还原态物质在水溶液中的还原能力增强。这样就可以通过改变反应物浓度的方法控制物质的氧化还原能力，甚至改变氧化还原反应自发性的方向。,氧化态或还原态物质的浓度包括参与电极反应的相关物质浓度。,通过改变浓度的方法改变氧化还原反应的自发性只是指在特定条件下可行，对氧化还原电对标准电极电势相差较大的氧化还原反应，只能引起平衡移动，不能改变反应方向。,.,46,例*判断反应Sn2+(1.0molL-1)+Pb(s)=Sn(s)+Pb2+(0.10molL-1)在298K时的自发性。,解：,利用该反应设计原电池：,正极反应：Sn2+2e-=Sn负极反应：Pb=Pb2+2e-,因为：(Sn2+/Sn)(Pb2+/Pb)所以：反应正向进行。,.,47,靠通过改变物质的投放量的办法改变物质的浓度，对电极电势的变化影响不大。通常认为当两对电极的标准电极电势差大于0.20.4V时，靠这种方法一般不会改变氧化还原反应的方向。,若需要有效控制氧化还原反应的方向，必须通过沉淀反应、配位反应或改变介质的酸度等方法来改变氧化还原反应的方向。,.,48,9.5.2浓度对电极电势的影响,电对物质浓度改变对电极电势的影响,酸度对电极电势的影响,.,49,例9-15已知298K时电极反应Sn4+2e=Sn2+的=0.15V，计算电极物质为下列值时的电极电势。,解：,根据能斯特方程：,代入数据得：,.,50,例9-16计算下列条件下Fe3+能否氧化I-。,T=298K,c(Fe3+)=5.010-4molL-1,c(Fe2+)=5.0molL-1,c(I-)=2.010-2molL-1,2Fe3+2I-=2Fe2+I2(s),解：,与上述情况相对应的原电池的电极反应为：,根据能斯特方程：,(I2/I-)(Fe3+/Fe2+),该条件下Fe3+不能氧化I-。,.,51,例9-17已知298K时，电极反应Ag+e=Ag的(Ag+/Ag)=0.80V。现向该电极中加入KI，使其生成AgI沉淀，达到平衡后，使c(I-)=1.0molL-1，计算此时的(Ag+/Ag)。Ksp(AgI)=1.510-16。,解：,根据能斯特方程：,(Ag+/Ag)=(Ag+/Ag)+0.0592lgc(Ag+)/c,由于溶液中存在沉淀溶解平衡：,AgI(s)=Ag+I-,所以c(Ag+)/c=Ksp(AgI)/c(I-)/c=Ksp(AgI)=1.510-16,因此：,(Ag+/Ag)=0.80+0.0592lg1.510-16=-0.14(V),(AgI/Ag)=(Ag+/Ag)+0.0592lgKsp(AgI),.,52,例9-18已知298K时，S+2e=S2-的(S/S2-)=-0.48VKsp(HgS)=4.010-53，Ksp(CuS)=8.010-45,Ksp(ZnS)=1.210-23分别计算(S/HgS),(S/CuS),(S/ZnS)。,解：,S+M2+2e=MS,电极反应的通式为：,根据能斯特方程：,对上述电极：,代入相关数据得：,(S/HgS)=1.07V,(S/CuS)=0.82V,(S/ZnS)=0.20V。,.,53,例9-20计算说明为何在标准状态下向下列原电池体系内加入NaF使之与Fe3+反应生成FeF63-,且平衡后c(F-)=1.0molL-1,原电池反应的方向会发生变化。(-)Pt|I2(s)|I-(1.0molL-1)|Fe3+(1.0molL-1),Fe2+(1.0molL-1)|Pt(+)KfFeF63-=1.251012,解：,FeF63-+e=Fe2+6F-,加入NaF后的电极反应为：,根据能斯特方程：,解得：,(FeF63-/Fe2+)=0.054V(Cl2/Cl-),Cr2O72-能将Cl-氧化为Cl2。,.,59,例9-24298K时，实验测得下列电池的电动势=0.39V(-)Pt|H2(p)|HA(0.10molL-1)|KCl(饱和)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Pt(+)已知(Hg2Cl2/Hg)=0.24V。求(1)弱酸溶液的pH值；(2)弱酸的Ka。,解：,(1)=(Hg2Cl2/Hg)-(H+/H2)(H+/H2)=0.24-0.39=-0.15(V),2H+2e=H2,根据能斯特方程：,c(H+)/c=2.910-3，pH=2.53。,(2),HA+H2O=H3O+A-,.,60,电极电势图解及其应用,表示元素在水溶液中不同氧化态的氧化还原能力,表示电极电势与介质酸度的关系,.,61,元素的标准电极电势图,将某种元素的不同氧化态按氧化数从高到低排列，以直线连接任意两种物质，在连线上标出所构成电对的标准电极电势，得到该元素的标准电极电势图。,分为酸性介质和碱性介质两种情况,电极的标准电极电势,歧化反应的可能性,元素特定氧化态的稳定性,(Au3+/Au+)=1.36V(Au+/Au)=1.83V(Au