三元材料总结

在自然界中，锂是最轻的金属。其原子量为6.94克/摩尔，=0.53克/厘米-3，电化学当量最小，为0.26 gAh-1，标准电极电位最负，为-3.045伏。锂的这些特性决定了它是一种具有很高比能量的材料。层状Co02的理论容量为274毫安/克，实际容量为140 155毫安/克，其优点是工作电压高，充放电电压稳定，比能量高，循环性能好。缺点：实际比容量仅为理论容量的50%左右，钴利用率低，耐过充电性差，比容量在较高充电电压下迅速下降。此外，由于钴资源短缺和价格昂贵，钻基锂离子电池的使用范围已经大大缩小，特别是在电动汽车和大型备用电源中。镍钴锰三元复合正极材料研究中的问题和不足(1)合成过程不成熟且复杂。由于近年来国际上对复合阳极材料的研究它始于，而且材料中的Ni2极难氧化成Ni3，锰离子也有各种氧化价态。因此，很难合成具有层状结构的正极材料，最佳合成工艺尚未研究。由于过渡金属元素的大量掺混等因素，复合阳极材料的合成过程较为复杂，需要较长时间的煅烧，大多数电化学性能优异的复合阳极材料只能在高于900的氧气气氛中合成，这给材料的工业化生产带来了很大的限制。(2)镍钴锰三元复合正极材料合成过程中的前驱体研究被忽视。由于目前的合成络合物复合阳极材料需要煅烧，而镍、钴和锰化合物，直接在市场上销售，专门用于镍氢电池和陶瓷工业，在国内外通常用作煅烧合成原料。仅考虑原材料的化学组成，而没有注意到煅烧前体的类型和相关性能对复合阳极材料的结构和电化学性能的巨大影响。目前，开发高性能、低成本的新型锂离子电池负极材料的研究思路主要包括：(1)充分综合钴酸锂循环性能好、镍酸锂比容量高、锰酸锂安全性高、成本低的特点，通过分子水平混合、掺杂、包覆、表面改性等合成镍钴锰等多元协同复合锂嵌入氧化物；(2)磷酸锰锂的改性及应用(M=铁、锰、钒等)。)具有高安全性、低价格和绿色环保的橄榄石结构；(3)通过改性、掺杂或改性，提高了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂等传统正极材料的理化指标和电化学性能。其中，镍、钴、锰等复合锂嵌入氧化物具有多元素过渡金属的协同效应，由于其良好的研究基础和可预见的应用前景，近年来备受关注。锂离子电池负极材料要求：锂离子电池的负极材料通常采用插层化合物，主要是过渡金属氧化物。一方面，过渡金属具有混合价，因此电子导电性是理想的。另一方面，歧化反应不容易发生。性能优异的锂离子电池正极材料应具备以下性能：(1)正极材料应富含锂，以便大量的锂可以可逆地嵌入和脱出，并且可以提高电池的容量。在锂离子脱嵌过程中，电极反应的自由能变化不大，以保证电池稳定的充放电电压。(2)在嵌入/脱嵌过程中，锂离子应具有良好的嵌入和脱嵌可逆性，正极材料的结构在此过程中应变化不大，这有利于提高锂离子电池的循环性能，具有大量的界面结构和明显的结构，有利于提高sp(4)作为正极材料的插层化合物，应尽可能少与电解质反应或不反应，相互之间具有良好的化学相容性，在整个充放电过程中具有高的电化学稳定性，并与电解质相容保持良好的热稳定性，确保工作安全。(5)过渡金属离子在插层化合物中应该具有较高的氧化还原电位，使得电池的输出电压高。锂离子的氧化还原电位变化越小越好，这样电池的电压不会发生显著变化，可以保持稳定的充电和放电。(6)电解液的稳定电位区间大于电池的外加电位区间。(7)在产品产业化方面，正极材料应原料易得，价格相对低廉，对环境无污染，能量密度高，易于制作成各种形状的电极结构，提高锂离子电池的性价比。三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的研制：近年来，为了应对汽车工业快速发展带来的环境污染和石油资源急剧消耗等负面影响，各国都在积极开展清洁能源电动汽车和混合动力电动汽车的研究。其中，动力电池作为汽车动力已经成为电动汽车和混合动力汽车发展的主要瓶颈。商用锂离子电池主要使用二氧化硅作为正极材料。二氧化硅具有安全性和耐过充电性的问题。钴是稀有资源，价格昂贵，金属钴容易污染环境。然而，二氧化锂稳定性差，容易引起安全问题。它需要在氧气气氛中合成，并且容易发生阳离子混合和非化学计量结构化合物。锰阴极材料价格低廉，资源丰富，分布广泛。层状二氧化锰是一种热力学不稳定的材料。尽管其容量很高，但在充放电过程中层状结构会转变为尖晶石结构，导致比容量迅速衰减，电化学性能不稳定。锰酸锂在循环过程中容易发生晶体转化、锰离子溶解和贾恩-泰勒效应，导致细胞容量衰减。磷酸铁锂可以称为零污染正极材料。由于其价格低廉、安全性高的优点，LIFE PO 4受到了广泛关注。近年来，这种材料得到了广泛的研究和应用，但由于其电导率低、振实密度低，其应用领域仍然受到很大限制。基于LiCoO 2、LiNiO 2和LiMnO 2作为锂离子电池正极材料的优势，三元材料的性能优于上述任何一种单组分正极材料，具有明显的协同效应，被认为是最有前途的新型正极材料。通过引入钴，可以减少阳离子的混合占据，可以有效稳定材料的层状结构，降低阻抗值，提高电导率。镍的引入可以增加材料的容量。锰的引入不仅降低了材料成本，而且提高了材料的安全性和稳定性。三元材料可以是由不同比例的镍、钴和锰组成的复合过渡金属氧化物，由通式LiNi1-x-yCoxMnyO2表示。目前常用的方法是将镍锰摩尔比固定在1: 1，以保持三元过渡金属氧化物的价态平衡，然后根据平衡性能和成本调整镍锰钴比，以优化组成。目前，文献中最常见的成分是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元阴极材料，此外还有LiNi2/5Co1/5Mn2/5O2、LiNi3/8Co2/8Mn3/8O2等。作为一种具有三元协同效应的功能材料，镍、钴、锰的测量比对材料的合成和性能有重要影响。总的来说，镍的存在可以分别提高铌酸锂的电池参数C和A，而c/a值降低，电池体积相应增加，这有助于提高材料的可逆嵌锂能力。然而，过量Ni2的存在将由于与锂的位错而使材料的循环性能恶化。钴能有效稳定复合材料的层状结构，抑制3a和3b位阳离子的混合，即减少锂层和过渡金属层阳离子的混合，从而使锂离子更容易脱嵌，提高材料的导电性，改善其充放电循环性能；然而，随着钴比例的增加，电池参数中的C和A值分别降低，而c/a值反而增加，使得电池体积变小，导致材料的可逆锂嵌入容量降低。锰的引入不仅可以大大降低成本，而且可以有效提高材料的安全性能。然而，如果锰的含量太高，尖晶石相将容易出现，并且材料的层状结构将被破坏。目前，镍钴锰三元正极材料的研究主要集中在材料的合成以及电化学性能与结构的关系上。在实际电池中，正极材料颗粒的形态、粒度分布、比表面积和振实密度等物理特性对材料的加工性能和电池的综合电性能有很大影响。为了拓宽锂离子电池的应用范围，特别是当三元材料应用于对安全性、可回收性和倍率特性有严格要求的动力电池时，制备高密度、粒径分布均匀的球形三元材料已成为研究热点，而如何在保证其电化学性能的前提下提高振实密度是三元材料大规模应用的关键。预计到2015年和2020年，中国的汽车和储能锂离子电池将达到以下目标(表1、2)，并将广泛应用于电力运输、智能电网等领域，进一步推动新能源产业的快速发展。三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的结构特征：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2阴极材料具有单一六方晶系-NaFeO2型层状岩盐结构，类似于二氧化硅，空间点群为R3m。锂离子占据岩盐结构的(111)表面的3a位置，过渡金属离子占据3b位置，氧离子占据6c位置。每个过渡金属原子被6个氧原子包围以形成MO6八面体结构，而锂离子嵌入由过渡金属原子和氧形成的ni1/3co1/3mn1/3o3层中。因为二价镍离子的半径(0.069纳米)接近锂离子的半径(0.076纳米)，所以少量的镍离子可能占据3a位置，导致出现阳离子的混合占据，这降低了材料的电化学性能。一般而言，在XRD中，(003)/(104)峰的强度比和(006)/(012)和(018)/(110)峰的分裂度被用作阳离子混合占用率的标志。一般来说，当峰(003)/(104)的强度比大于1.2，且峰(006)/(012)和(018)/(110)明显分裂时，层状结构明显，材料的电化学性能优异。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶胞参数a=2.8622，c=14.2278。在晶格中，镍、钴和锰分别以2价、3价和4价存在，还有少量的Ni3和Mn3。除了Co3 /4电子转移外，充放电过程中还存在Ni2 /3和Ni3 /4电子转移，这也使得材料具有较高的比容量。Mn4只是一种结构物质，不参与氧化还原反应。Koyama等人提出了两种模型来描述LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶体结构，即33R30型超结构Ni1/3Co1/3Mn1/3层的复合模型。电池参数a=4.904，c=13.884，晶格形成能为-0.17电子伏，是一个简单的模型，具有有序堆叠的二氧化钴、二氧化铌和二氧化锰层，晶格形成能为0.06电子伏锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有很高的锂离子扩散容量，理论容量为278 mah/g，充电时有两个平台，一个平台在3.6v至4.6v之间，一个平台在3.8V左右，另一个平台在4.5V左右，主要是Ni2 /Ni4和co3/co4对，容量可达250 mAh/g，为理论容量的91%。在2.3V4.6V的电压范围内，放电比容量为190 mAh/g，100次循环后，可逆比容大于190 mAh/g，在2.8V4.3V、2.8V4.4V和2.8V 4.5V的电压范围内测试了其电学性能，放电比容量分别为159 mAh/g、168 mAh/g和177 mAh/g。不同温度(55、75、95)和不同倍率下的充放电导致结构变化小、稳定性好、高温性能好，但低温性能有待提高。锂离子电池的安全性一直是商业化的重要标准。电解质的热效应和充电状态是正极材料是否适合锂离子电池的关键。差示扫描量热仪测试结果表明，在250350时，充入的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2无峰，LiCoO2在160和210时有两个放热峰，LiNiO2在210时有一个放热峰。三元材料在这个温度范围内也有一些放热和吸热反应，但反应要温和得多。三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备技术有哪些？阴极材料微观结构和宏观性能的改善与制备方法密切相关。不同的制备方法导致制备的材料在结构、颗粒形态、比表面积和电化学性能上存在很大差异。目前，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备技术主要包括固相合成、化学沉淀法、溶胶-凝胶法、水热合成、喷雾降解等。固相合成法：通常以镍钴锰和氢氧化锂或碳酸盐或氧化物为原料，按相应物质的量混合，在700-1000煅烧得到产品。该方法主要采用机械手段对原料进行混合和精制，容易导致原料微观分布不均匀，扩散过程难以顺利进行。同时，机械精炼过程中容易引入杂质，煅烧温度高，煅烧时间长，反应步骤多，能耗大，锂损失严重，化学计量比难以控制，容易形成杂质相，产品成分、结构、粒度分布等差异大，电化学性能不稳定。例1:由Co3O4和Li2CO3通过固相反应制备LiCoO2，然后由适量的LiCoO2、NiO、MnO2和Li2CO3通过固相反应获得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。由于成分混合的不均匀性直接影响镍、钴和锰在阴极材料中的分布，产品的成分、结构、粒度分布等方面存在很大差异，材料的电化学性能不好。案例2，Yabuuchi等人根据Co : Ni : Mn=0.98:1.0233600.98，将镍(羟基)2、钴(羟基)2和锰(羟基)2完全混合，球磨，在150预热1小时，然后在空气中加热至1000并烧结14小时，获得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。通过高温固相法直接烧结上述原料容易出现混合不均匀、不能形成均匀的共晶和各种批次产品质量不稳定的问题。溶胶-凝胶法：首先将原料溶液混合均匀，制成均匀的溶胶，使溶胶凝胶；在凝胶形成期间或之后，干燥，然后煅烧或烧结以获得所需的粉末材料。溶胶-凝胶技术需要简单的设备和容易的过程控制。与传统的固相反应法相比，它具有较低的合成和烧结温度，可以生产出化学均匀性高、化学纯度高的材料。然而，合成周期相对较长，合成