第三章高聚物聚集态结构PPT课件

.,1,第三章高聚物的聚集态结构,高分子的聚集态结构也称三次结构，或超分子结构，它是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。聚合物的聚集态结构主要包括晶态结构、非晶态结构和取向态结构。晶态结构非晶态结构取向态结构,.,2,第三章高聚物的聚集态结构,研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合适的加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的材料和制品具有重要意义。,高分子聚集态结构取决于两方面因素：1）高分子链结构，它从根本上决定了实现某种聚集态的可能性；2）聚合物的成型加工过程以及其外界作用，它们可以对聚集态结构的形成施加影响。,.,3,第一节高聚物分子间的相互作用,一、分子间的作用力1主价力(1)含义高分子主链中原子间的化学键合力称为主价力。高分子链中的化学键主要是共价键，即单键。(2)特点键能较大，约为420.0836.0kJ/mol；具有方向性和饱和性，使高分子链具有一定的几何构型。,.,4,第一节高聚物分子间的相互作用,.,5,第一节高聚物分子间的相互作用,诱导力诱导力是极性的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力，其能量约为5.412.5kJ/mol。诱导力通常存在于极性分子与非极性分子之间和极性分子与极性分子之间。原因：在极性分子的周围存在着分子电场，其他分子不管是极性分子还是非极性分子，与极性分子靠近时，都将受到其分子电场的作用而产生诱导偶极。,.,6,第一节高聚物分子间的相互作用,色散力色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用力，其能量约为0.88.4kJ/mol。色散力存在于一切分子中，特别是非极性分子，并且具有加和性，即分子组成中单个原子色散力的总和。原因：在一切分子中，电子在各原子周围不停地旋转着，原子核也在不停地振动着，在某一瞬间，当分子的正、负电荷中心不相重合时，便产生了瞬时偶极。以色散力为主的物质主要是非极性高聚物，如：PE（聚乙烯）、PP（聚丙烯）、PS（聚苯乙烯）等。,.,7,第一节高聚物分子间的相互作用,范德华力的特点：a是永远存在于一切分子之间的一种吸引力；b这种力没有方向性和饱和性；c力作用的范围约为几个，并随分子间距离的增大而很快衰减；d能量约为0.442.0kJ/mol，比主价力小12个数量级。,.,8,第一节高聚物分子间的相互作用,4、氢键氢键是极性很强的特殊的范德华力，是电负性较强、原子半径较小的原子X上连接的氢原子，与另外一个电负性较强、原子半径较小的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（XHY）。其能量约为21.042.0kJ/mol，具有饱和性和方向性。,.,9,第一节高聚物分子间的相互作用,.,10,第一节高聚物分子间的相互作用,氢键与化学键相似，可是氢键的键能比化学键小得多，与范德力的数量级相同，所以说氢键是一种特殊的范德华力，它是一种强力的有方向性的分子间力。,.,11,第一节高聚物分子间的相互作用,5次价力对材料性能的影响（1）高聚物的相对平均分子质量非常大，次价力又具有加和性，其次价力的总和常超过主价力。（2）次价力的大小影响高聚物的机械强度、耐热性能、电性能、溶解性能等，次价力对高分子材料的机械强度起着重要的作用。,.,12,第一节高聚物分子间的相互作用,（3）影响高聚物的聚集状态，通常高聚物根据次价力的大小可划分为：橡胶：次价力8.3kJ/mol分子间力小，因分子极性较小。塑料：8.3kJ/mol次价力21.0kJ/mol分子间力增大，因分子极性增强。纤维：次价力21.0kJ/mol分子间力强，因分子极性强。,.,13,第一节高聚物分子间的相互作用,二、内聚能密度1内聚能指克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子间作用力范围之外所需要的总能量.将液体或固体的分子蒸发或升华，使原来聚集在一起的分子分离到彼此不再相互作用的距离需要的能量。,2、内聚能密度单位体积的内聚能；它代表了聚合物内部分子间作用力的大小。,.,14,第一节高聚物分子间的相互作用,3、高聚物的内聚能密度（1）内聚能密度小于300（J/cm3）非极性聚合物，该类聚合物一般比较柔软，富有弹性，适合做橡胶使用。（2）内聚能密度大于400（J/cm3）强极性聚合物，它们可以成为工程塑料或者纤维材料。（3）内聚能密度介于300400（J/cm3）弱极性聚合物，分子间作用力比较适中，适合于一般塑料。,.,15,晶体结构的基本概念晶体物质内部的质点(原子、分子)呈三维有序的周期性排列；聚合物晶体中呈三维有序周期性排列的质点是分子链中的结构单元。单晶晶体中具有短程有序和长程有序，具有规则的外形，表现出各向异性；多晶由许多小单晶堆砌而成，晶体外观没有规则的外形。,第二节高聚物的结晶结构,.,16,一、高聚物的结晶形态结晶微观结构排列堆砌形成的晶体几何外形。例如：单晶、球晶、纤维晶等。1.单晶(片晶)形成条件：极稀高聚物溶液（浓度低于0.01）高聚物熔融温度十分缓慢降温的条件下获得。,第二节高聚物的结晶结构,.,17,形态：具有一定规则形状的薄片晶体。如聚乙烯的单晶是菱形片晶，聚甲醛的单晶是六角形片晶。,第二节高聚物的结晶结构,.,18,特点：电子衍射分析表明晶片中分子链垂直于晶片平面。由于分子链的长度通常达数百纳米，可以认为在晶片中高分子链呈折叠排列“折叠链晶片”。,第二节高聚物的结晶结构,.,19,第二节高聚物的结晶结构,.,20,第二节高聚物的结晶结构,.,21,第二节高聚物的结晶结构,（3）球晶的生长过程：,1）成核由一个多层晶片形成球晶的晶核；2）晶片生长晶片逐渐向外生长并不断分叉形成捆束；3）形成球晶捆束状形态进一步发展，最后填满空间，形成球状晶体；4）球晶生长球晶沿径向方向不断长大.,.,22,第二节高聚物的结晶结构,球晶可以是不规则的，其大小和形状受多种因素影响。,.,23,第二节高聚物的结晶结构,正交偏光显微镜下聚合物球晶的形态,.,24,第二节高聚物的结晶结构,（4）球晶对聚合物性能的影响,1）球晶太大对材料的透明性不利结晶聚合物中晶态和非晶态是共存的。由于两相的折光率不同，当光线通过材料时在相界面上就会发生折射和反射，使材料呈现乳白色，变得不透明。球晶尺寸越大，透明性越差。如果使球晶的尺寸小于可见光的波长，光线在相界面上就不会发生折射和反射，材料就变的透明。,.,25,第二节高聚物的结晶结构,2）球晶的大小直接影响到聚合物的力学性能球晶越大，材料越脆，冲击强度越低，越容易受到破坏。小球晶有利于提高韧性和透明性。,3、纤维状晶和串晶聚合物在结晶过程中受到了搅拌、拉伸、剪切等应力作用时分子链会沿外力方向伸展并且平行排列，形成纤维状晶体。,.,26,第二节高聚物的结晶结构,纤维状晶体中分子链呈完全伸展状态，而且分子链的方向与纤维轴向平行。由于分子链互相交错，纤维晶的长度大大超过分子链长度。纤维晶体聚合物具有很好的机械强度。,聚乙烯纤维晶体,.,27,第二节高聚物的结晶结构,在较低的温度下，聚合物溶液在搅拌下结晶会形成一种类似于串珠式的结构，称之为“串晶”。串晶可以看做是纤维状晶体和片晶的复合体，串珠是在纤维状晶体表面诞生出来的片状附晶，它具有折叠链结构。,.,28,这种晶体有利于提高材料强度和透明性。,第二节高聚物的结晶结构,4、伸直链晶体形成条件：在高压（1001000MPa）等温条件下或高速（105m/min）急冷（冷却速度104105/s）的纺丝条件下可形成伸直链晶体。由于伸直链的存在，各向异性，拉伸强度高，但脆性大。形态：分子链完全伸展平行于晶面方向规整排列而成的晶体。如图：,.,29,第二节高聚物的结晶结构,.,30,第二节高聚物的结晶结构,综上所述，由于内因和外因的不同，实际上，高聚物的结晶结构是很复杂的，是多种多样的，但以上几种晶体的形态结构则是基本状况，更可能的形态结构有人认为是它们的综合。,.,31,II.聚合物的晶态结构模型,第二节高聚物的结晶结构,两相结构模型,二、晶态高聚物的结构模型1缨状胶束模型（或两相结构模型）,结晶聚合物内部存在着许多晶区和非晶区，它们相互贯穿在一起形成完整的聚集态。,.,32,第二节高聚物的结晶结构,两相结构模型,在晶区内部分子链段相互平行、规则排列，但晶区在聚集态内部呈无规取向；在非晶区分子链呈无序排列堆砌，相互缠结；晶区的尺寸很小，以至于一根分子链可以同时穿越几个晶区和非晶区。,.,33,第二节高聚物的结晶结构,“两相结构模型”可以解释的实验事实按晶胞参数计算出来的聚合物密度高于比实测的聚合物密度实际聚合物不是完全结晶的，晶区和非晶区共存，非晶区的密度小于晶区。结晶聚合物熔融时有一定的熔限结晶聚合物中含有大小不同的晶区，受热后尺寸小的晶区先熔融，而尺寸大的晶区后熔融，由此导致了熔融时出现一定熔限。结晶聚合物对化学和物理作用具有不均匀性晶区和非晶区的渗透性不同，晶区的渗透性差，而非晶区的渗透性好，容易发生变化。“两相结构模型”不能解释的实验事实高分子单晶的存在。,.,34,第二节高聚物的结晶结构,.,35,第二节高聚物的结晶结构,.,36,第二节高聚物的结晶结构,(3)弗洛里的接线板折叠链模型如图(c)所示，一个大分子链进入一个片晶后，并不在其近邻再折回来进入该片晶，而是进入这一片晶紧相邻的非晶区，在非晶区无规贯穿后再回到原片晶，但不是近邻排列。即在晶区相邻排列的链段属于不同的高分子，在非晶区的链段更是毫无规则，也不紧密，有如接线板上的导线。,.,37,第二节高聚物的结晶结构,在多层片晶中，分子链可以跨层折叠，即在这一层折叠几个来回，又转到另一层再折叠，处于两层之间松散部分的那段链称为连接链，如图所示。弗洛里的接线板折叠链模型：适合解释高聚物在熔体和固体中的结晶，因为大分子在熔体和固体中的结晶速率都是相当快的，它不可能有充分的时间进行规则排列，因此只能是无规折叠。这种模型更加符合实验现象。,.,38,第三节非晶态高聚物的结构,.,39,第三节非晶态高聚物的结构,一.无规线团模型Flory从高分子溶液理论出发提出了非晶态聚合物的无规线团模型,.,40,非晶态中的高分子链，无论是处于什么状态都象无扰状态下高分子溶液中的分子链一样呈无规线团的构象，高分子链之间可以相互贯穿，彼此缠结，而线团内的空间则被相邻的分子所占有，不存在局部有序的结构，相对分子质量越大，相互贯穿的分子数目也就越多，并且线团与线团之间也是无规缠结的，因而非晶态高聚物在聚集态结构上固体是均相的.,第三节非晶态高聚物的结构,.,41,能解释的现象橡胶的弹性模量和应力-温度系数关系并不随稀释剂的加入而有改变。这说明了在非晶态下，大分子链是完全无规的，并不存在可被进一步溶解或拆散的局部有序结构。采用高能辐射能使非晶高聚物发生交联。这说明非晶高聚物中并不存在折叠链似的局部有序结构。用X光小角散射实验测定非溶液中PS（聚苯乙烯）分子的旋转半径与在溶液中PS（聚苯乙烯）分子的旋转半径相近。这说明非晶高聚物在不同的状态下具有相同的无规线团结构。,第三节非晶态高聚物的结构,.,42,第三节非晶态高聚物的结构,二.局部有序结构模型（两相球粒模型）X射线衍射发现非晶态聚合物确实中存在某种局部有序性。因此Yeh在1972年提出了两相球粒模型。,.,43,第三节非晶态高聚物的结构,非晶态由具有折叠链构象的粒子相和无规线团的粒间相组成，粒子相又分为有序区和粒界区两部分。在有序区分子链折叠而且排列较为规整，区域尺寸约为24纳米；粒界区主要是由折叠链的弯曲部份组成，它围绕着有序区，大小为12纳米。粒间相则是由完全无规的高分子链组成。,.,44,第三节非晶态高聚物的结构,两相球粒模型可以解释以下事实：1）许多聚合物由熔融态结晶时速度很快由于非晶态中已经存在一定程度的有序区，为结晶的发展提供了条件。2）实测的许多非晶态聚合物的密度大于由无规线团模型计算出的非晶聚合物密度因为非晶态中包含有序的粒子相，其密度接近晶态密度，导致非晶态聚合物密度增大。3）未交联橡胶也具有弹性回缩力。这是因为非晶态中的粒间相为弹性形变提供了必要的构象熵，而粒子相则起到交联点作用。,.,45,第三节非晶态高聚物的结构,目前对非晶态高聚物结构争论的焦点主要是完全无序还是局部有序，争论主要在上述两个模型之间进行。关于非晶态高聚物结构的研究，已成为高分子物理研究的一个重要课题。尽管目前尚无定论，但是随着研究和争论的不断深入，理论将不断完善，高聚物的聚集态结构最终是可以弄清楚。,.,46,.,47,第四节高聚物的取向态结构,特点：单轴取向的制品在平行于轴向与垂直于轴向的两个方向上出现各向异性。平行于轴向的力学强度高，而垂直于轴向的力学强度低。如：纤维、包带、捆扎绳、丝等。,.,48,2、双轴取向：材料受到两个相互垂直方向的拉伸，取向单元在二维方向上作择优排列，使得高分子链和链段与拉伸平面平行取向，但在拉伸平面内分子链呈无序排列。,第四节高聚物的取向态结构,薄膜的双轴拉伸取向：,特点：双轴取向的制品在取向平面内各向同性。取向平面内的力学强度高。如：薄膜、双向拉伸薄膜等。,.,49,画出单轴取和向双轴取向制品的三视图：,第四节高聚物的取向态结构,.,50,1、具有两种取向单元链段和整链取向，如图所示。链段取向进行得很快，相当于高弹形变，而整链取向进行得很慢，相当于黏性流动。,第四节高聚物的取向态结构,三、高聚物取向的特征,.,51,2、取向是一个松弛过程无论是链段取向还是整链取向，都必须克服高聚物内部的黏滞阻力，因而完成取向过程需要一定的时间，所以取向是一个松弛过程。3、取向与解取向是平衡的取向是使分子的有序性增加，而分子热运动总是使分子趋向无序（解取向），因此，建立取向平衡状态的过程也是一个松弛过程，它取决于温度、作用力的大小与时间。,第四节高聚物的取向态结构,.,52,第四节高聚物的取向态结构,问题能否获得稳定的取向态结构？如何获得？1）施加拉伸应力使链段和分子链取向；2）取向后立即将温度降低到玻璃化温度以下，使链段运动冻结，解取向不能发生。,四、高聚物取向的过程,1非晶态高聚物的取向过程,在外力拉伸作用下，高分子链沿拉伸方向以无规排列状伸展，并排列成单向或双向有序的取向态结构。,.,53,第四节高聚物的取向态结构,2晶态高聚物的取向过程晶态高聚物含有晶区和非晶区，在外力拉伸作用下，非晶区中发生链段和整链的取向，而晶区中则发生晶区的破坏和重新排列形成新的取向晶粒。,.,54,即先是组成折叠链晶体的小晶片发生倾斜、晶面滑动和转动，继而发生晶片破裂，且有些分子链在拉伸中伸直了，然后沿着拉伸方向重新由伸直链和破裂的小晶片组成纤维结构的晶体。,第四节高聚物的取向态结构,.,55,3晶态和非晶态高聚物取向与解取向过程的区别(1)晶态高聚物的取向态比非晶态高聚物的取向态较为稳定因为这种稳定性是靠取向的晶粒来维持的，在晶格破坏之前，解取向是无法发生的。这是因为晶态高聚物取向时生成新晶体，因而必须升温达到熔融温度使晶体熔化之后才能发生解取向。,第四节高聚物的取向态结构,.,56,3晶态和非晶态高聚物取向与解取向过程的区别(2)晶态高聚物的取向过程具有相的转变，拉伸材料时有“细颈”突变现象熔融温度以下加热和溶胀都不影响取向结构的稳定性。而非晶态高聚物的取向过程则无相的转变，升高温度和溶胀能够降低黏度并加速其解取向过程。,第四节高聚物的取向态结构,.,57,第四节高聚物的取向态结构,它们都是链段及整链的有序排列。取向有利于结晶，结晶有利于保持取向。这是由于取向使大分子链段发生一定的有序化，易于规整排列而纳入晶格，而结晶后体系能量的降低又有利于保持取向。,五、取向与结晶的关系,.,58,第四节高聚物的取向态结构,五、取向与结晶的关系,取向和结晶虽然都是与高分子链的有序排列有关，但取向是单向有序或双向有序，而结晶却是三向有序。取向是外力强迫形成的相对稳定或不稳定的结构，而结晶则是自发形成的稳定结构。,.,59,第四节高聚物的取向态结构,能结晶的高聚物必定能取向，但能取向的高聚物不一定能结晶。例如PA（聚酰胺）纤维能很好取向，也能很好结晶，PVC（聚氯乙烯）和PAN（聚丙烯腈）纤维能很好取向，但结晶性很差。,.,60,第五节高聚物复合材料共混高聚物的结构,一、共混高聚物1、共混高聚物是指高分子材料之间所形成的混合物，是一种高聚物复合材料，是高聚物复合材料的一大分支。共混高聚物有如金属合金，因此，也被称为“高分子合金”。2、共混高聚物的制备物理共混法：它包括机械共混、溶液共混和乳液共混。化学共混法：它包括溶液接枝聚合、互穿网络等。,.,61,第五节高聚物复合材料共混高聚物的结构,3、共混的目的1）综合各聚合物组分的性能，取长补短，消除单一聚合物组分性能的不足，获得综合性能优良的聚合物新材料。2）通过共混改善和提高聚合物的物理性能，例如机械强度、耐热性、加工性。3）制备具有特殊性能的新型聚合物材料。4）降低聚合物材料成本。,.,62,第五节高聚物复合材料共混高聚物的结构,二、聚合物共混的相容性聚合物共混相容性指的是聚合物之间的相互溶解性，或者说是指两种聚合物形成分子尺度混合为均相体系的能力。对绝大多数聚合物共混体系，共混过程不可以自发进行。因此绝大多数的高分子共混体系都是不相容共混体系。,.,63,第五节高聚物复合材料共混高聚物的结构,1、均相共混体系将两种聚合物充分混合后可以达到分子（链段）尺度的混合，形成均相体系。其聚集态结构与单组分聚合物的聚集态结构相似。,.,64,第五节高聚物复合材料共混高聚物的结构,2、非相容共混体系共混体系不能达到分子尺度的分散，只能形成具有两相结构的非均相共混体系。1）完全不相溶的非均相结构共混物中两组分聚合物的分散性很差，材料表现出宏观相分离。这种形态下材料的物理机械性能甚至差于纯组分聚合物，几乎没有任何使用价值。,.,65,第五节高聚物复合材料共混高聚物的结构,2）半相溶的非均相结构两组分可以形成良好、均匀的分散，形成微观相分离结构，即形成的是一个分相而不分离的结构。这种分散均匀、具有微相分离结构的共混形态会表现出一些突出的性能，在某些性能上要远远超过共混组分，所以具有较大的应用价值。,.,66,第四节高聚物的取向态结构,3、非均相共混体系的结构(1)单相连续形态聚合物共混体系中只有一个相是连续相，该连续相称为基体，其它的相分散在连续相中，称为分散相。1）分散相为颗粒状形态分散相以颗粒状分布在连续相基体中，其形状为球形或者不规则的颗粒状，分散相颗粒的尺寸取决于共混时的剪切作用、分散相与连续相之间的相容性以及二者的粘度比。分散相的尺寸以及其与连续相之间的粘合力对共混物的力学性能有很大的影响。,.,67,第四节高聚物的取向态结构,2）分散相为胞状结构在分散相分散在连续相的同时，分散相颗粒中还包含有连续相成分的更细小颗粒，从而在分散相内部也形成了连续相和分散相连续相成分的细小颗粒构成了分散相内部的分散相，而原本构成颗粒的分散相成分则成了连续相。,.,6