第一节-------醇-一、分类和命名PPT课件

.,1,第一节醇,一、分类和命名,（一）分类,第8章醇和醚,烃分子中的一个或多个氢原子被羟基取代生成的化合物,醇(alcohol):,也可看作是水分子中的氢原子被烃基取代生成的化合物。,可用ROH表示,.,2,根据羟基所连接的碳原子（只能是sp3杂化的饱和碳原子）的种类：,根据含羟基的数目：,伯醇(一级醇)、仲醇(二级醇)、叔醇(三级醇),最常见的分类,一元醇、二元醇、多元醇,.,3,（二）命名,1、普通命名法,以羟基所连接的烃基名称加上一个醇字构成-用于结构简单的醇。,正丁醇环己醇叔丁醇,cyclohexanylalcohol,butylalcohol,t-butylalcohol,2、系统命名法,编号从羟基一端开始，其它与烷烃的命名原则相同。,选择含羟基的最长的碳链为主链,.,4,丙三醇(甘油),4-甲基-3-己醇,4,5-二甲基-2-乙基-1,3-己二醇,乙二醇(甘醇),propanetriol(Glycerol),4-methyo-3-hexanol,4,5-dimethyl-2-ethyl-1,3-hexanediol,ethanediol(Glycol),.,5,当同一个碳原子上连有两个羟基时，化合物是不能稳定存在的。即,(R)-1-苯基-3-丁烯-2-醇,(R)-1-phenyl-3-buten-2-ol,(1R,3R)-3-methylcyclohexanol,(1R,3R)-3-甲基环己醇,从羟基一端开始编号,多元醇中，每个碳原子最多只能连接一个羟基。,.,6,二、结构和物理性质,一）结构,醇的官能团为醇羟基（-OH），O原子为SP3杂化。分子具有较强的极性。,甲醇的成键轨道,.,7,二）物理性质,高于同分子量的烃、卤代烃；,良溶剂（氢键的影响）,醇也能溶于强酸(H2SO4，HCl),低级醇与MgCl2CaCl2CuSO4等形成结晶醇.如：,用途：分离、提纯,沸点：,同分子量时，支链增加沸点降低（氢键的影响）。,溶解性：,C1-C3与水混溶,同分子量时，支链多，水溶性好,.,8,分子量增大，烃基增大，阻碍了“氢键”的形成，醇分子间氢键缔合程度减弱，沸点也与相应烃的沸点越来越近。,分子量增大，烃基增大，阻碍了醇分子与水分子形成“氢键”。且亲水部分(羟基)所占比例减少，氢键缔合程度减弱，溶解度也随之降低。,多元醇分子中羟基数目多，与水形成氢键的部位多，溶解度更大。,.,9,三、化学反应,消除反应,氧化和脱氢,酯化,羟基被取代（亲核取代）,弱酸性（与金属反应）,.,10,一）醇的弱酸性（醇中O-H键的断裂）,醇有弱酸性，能与活泼金属(如Na、K、Mg、Al等）反应，放出氢气。,异丙醇铝,.,11,1）ROH(如甲醇的pKa=16)的酸性比H2O的(pKa=15.7)更弱,故ROH不能使石蕊变红。其共轭碱RONa的碱性比NaOH强。,酸性ROHNaOH,所以在通常情况下，ROH与NaOH反应的趋势很小；相反，RONa却很容易水解成ROH。,+,2）醇与金属反应比水与金属反应缓和一些。,说明:,.,12,1）用于销毁残余的金属钠；2）可制备醇金属；醇金属是一种强碱，强的亲核试剂等3）利用金属与低级醇反应放氢气可鉴别醇。,主要用途:,3）不同类型的醇与金属钠反应的活性次序（即酸性大小次序）为：,甲醇伯醇仲醇叔醇,烷氧负离子稳定性减，碱性增强，其共轭酸的酸性减弱。,烷氧负离子稳定性减弱:,.,13,二）亲核取代反应（醇中C-O键的断裂）,1）氢卤酸的相对活性：,-OH不是好的离去基团，醇不能与NaX反应，反应需在酸存在下进行。例如：,1、与HX的反应,与X-的亲核性大小次序一致,HIHBrHCl,.,14,2）各类醇的相对活性：,浓HCl和无水ZnCl2配成的溶液称为卢卡斯（Lucas）试剂。六个碳以下的低级醇可溶于Lucas试剂，反应后生成的RCl不溶于该试剂而出现混浊或分层现象。,该反应可用于鉴别六个碳以下的伯、仲、叔醇。,3。2。1。,1。醇,3。醇,2。醇,放置片刻才浑浊,立即浑浊,长时间不出现浑浊，加热后才浑浊,HCl/ZnCl2,室温,.,15,鉴别,3）机理,该反应是酸催化下的亲核取代反应，一般认为:,SN1,SN2,质子化的醇，其离去基团H2O比醇本身的离去基团HO-更易离去。,苄醇、烯丙型醇、叔醇是按SN1历程进行,伯醇是按SN2历程进行,仲醇SN1、SN2都有可能,.,16,大多数伯醇与HX反应易按SN2机理进行，但-碳原子上有侧链的伯醇例外。例：,-C上位阻较大，不利于亲核试剂进攻中心碳及SN2过渡态的形成，反应实际按SN1机理进行。重排机理见上。,某些二级醇与HX的反应会发生重排：,64%,.,17,大多数伯醇与HX反应易按SN2机理进行,.,18,解释反应结果：,.,19,2、与卤化磷反应-制备卤代烃的常用方法,常用红P与Br2或I2作用产生PBr3或PI3。,反应副产物较多。,X=Br,I,反应不发生重排,制备氯代烃最常用的试剂是氯化亚砜。,.,20,3、与SOCl2反应-制备氯代烃,不生成重排产物,常用于实验室用醇制备氯代烷,产物易于分离提纯,S,R,R,.,21,4、与浓H2SO4反应-脱水,1）分子内脱水(消除反应得烯烃)-E1历程,醇脱水的活性次序：,3。醇2。醇1。醇,（主要取决于碳正离子的稳定性）,.,22,当醇分子中不止一种氢原子时，脱水遵循查依采夫规则：,例如：,主要生成双键碳上取代基较多的烯烃，并且以反式异构体为主。,.,23,脱水后能生成共轭烯烃的醇，其脱水活性较高。,以反式异构体为主,.,24,醇在酸性条件下脱水，有可能生成重排产物。,.,25,但在Al2O3作用下的脱水反应不发生重排。,.,26,2）分子间脱水生成醚,伯醇分子间脱水按SN2机理进行,叔醇消除倾向大，主要产物是烯而不是醚。,利用此方法可制备两个烃基都相同的醚。,.,27,醇在酸性条件下加热，是发生分子间的SN反应生成醚还是发生分子内的消除反应生成烯烃，体现了两个反应的竞争，与醇的结构以及反应的条件都有关。,叔醇主要得到烯烃，而伯醇主要得到醚,高温有利生成烯烃，较低温度则主要生成醚。,.,28,（三）生成酯的反应,.,29,.,30,（四）氧化和脱氢反应,1、被K2Cr2O7-H2SO4或KMnO4氧化,伯醇成酸,仲醇成酮,.,31,当用氧化性更强的氧化剂且条件较剧烈时，酮亦可继续被氧化，发生碳碳键断裂。如,叔醇不被K2Cr2O7氧化，用酸性KMnO4氧化则断键,.,32,2、用选择性氧化剂氧化,CrO3(C5H5N)2或CrO3Py2简作PCC,以上两种试剂氧化性能较温和，可使伯醇停留在醛的阶段，仲醇被氧化成酮。,CrO3(C5H5N)2,（2）琼斯(Jones)试剂：,（1）沙瑞特(Sarrett)试剂：,CrO3H2SO4/H2O,对双键、三键无影响。,.,33,（3）活性二氧化锰：新鲜制备的MnO2，选择性地将烯丙位的伯醇、仲醇氧化成相应的不饱和醛、酮。,以上反应常用于合成醛、酮,.,34,3、欧芬脑尔（Oppenauer,R.V.）氧化,醇分子中的不饱和键也不受影响。,.,35,4、脱氢氧化,叔醇无-H，不发生脱氢氧化。,.,36,四、二元醇的化学反应,1、氧化反应,根据分子中两个羟基相对位置的不同，分为1，2-二醇、1，3-二醇、1，4二醇。在此只讨论邻二醇的一些性质。,.,37,反应可能是通过环状高碘酸酯进行的,当相邻的两个-OH因几何异构等原因相距较远，无法形成环状过渡态，氧化就难以进行。但当用四乙酸铅代替高碘酸时，反应可进行，可能是经历了一个开链的过渡态。,.,38,应用一：反应定量进行，每断裂一组邻二醇结构就要消耗一分子高碘酸，因此，可用于多羟基化合物的结构测定。例,应用二：用化学方法鉴别：,若有,则A为：,.,39,片呐醇重排机理：,从碳正离子转变成更稳定的盐正离子是重排反应的动力。,2、片呐醇(pinacol)重排两个-OH都连在叔碳原子上的邻二醇称片呐醇，它在酸性试剂作用下脱去一分子水，碳架重排，生成片呐酮(pinacolone)。,.,40,又如：,其机理：,.,41,当片呐醇分子上的四个烃基不相同时，迁移遵循以下原则：（1）优先生成较稳定的碳正离子；（2）芳基的迁移能力大于烷基。,.,42,3、与氢氧化铜反应邻二醇可与新沉淀的氢氧化铜反应，氢氧化铜沉淀溶解，生成深蓝色溶液，可用于鉴别分子中是否有邻二醇结构。,.,43,五、醇的制备,1、由烯烃制备,（1）酸催化水合由乙烯可得伯醇，其它烯烃均制得仲醇或叔醇。（3）硼氢化氧化没有重排，可制得伯、仲、叔醇。,.,44,2、由格氏试剂与羰基化合物的加成制备,只增长一个碳,增长碳链,.,45,制伯醇,制仲醇,.,46,制叔醇,.,47,4、由羰基化合物还原制备,分子中的不饱和键不受影响。,.,48,六、醇的鉴别,1、K2Cr2O7/H2SO4方法：,3、碘仿反应：I2/NaOH,适用于-CH(OH)CH3类醇。,4、邻二醇结构的鉴别：用HIO4氧化，再加入AgNO3溶液。,1o、2o醇室温下可使之由橙红色迅速变为墨绿色（氧化），3o醇、烯、炔、酮、酯等不变色或变色较慢,.,49,第二节醚(ether)和环氧化合物,一、醚的分类与命名,根据醚分子中两个烃基的情况，分为：,简单醚（又称对称醚）此时R1=R2,混合醚（又称不对称醚）此时R1R2,环醚：醚中的氧原子是环的一部分。三元环醚又称环氧化合物。,epoxide,.,50,醚的命名方法：,*先写出两个烃基的名称，再加上“醚”字即可，习惯上“基”字常省略。*简单醚中“二”字习惯上省略。*混合醚中一般将小烃基放在前面；芳基放在烷基前面。,甲(基)丙(基)醚(二)乙醚苯基异丙基醚,乙二醇二甲醚甲基丙烯基醚甲基烯丙基醚,.,51,结构比较复杂的醚，可当作烃的衍生物来命名。将较小的烷基与氧一起作为取代基，称为烷氧基。,2-甲氧基戊烷对甲氧基乙苯,环氧化合物命名时，将“环氧”写在母体烃前，也常用俗名。,四氢呋喃,环氧乙烷,1,3-环氧丙烷,1,2-环氧丙烷,1,4-二氧六环,.,52,二、醚的结构和物理性质,沸点：远低于同分子量的醇低（没有活泼氢原子，因此不能形成分子间的氢键），易挥发，易燃。溶解性：在水中与同分子量的醇相近（醚分子中的氧原子能与水分子中的氢原子形成氢键），但环醚水溶性比较大，是良溶剂。,醚分子中的氧原子为sp3杂化，两个未共用电子对处在sp3杂化轨道中。,低级醚的沸点较低，具有高挥发性，易着火，因此，使用时要特别注意。,.,53,三、醚的化学反应,醚分子虽然含有极性碳氧键，但其氧原子的两端均与碳相连，整个分子极性并不大。因此醚的化学性质不活泼，不与氧化剂、稀酸、强碱、金属钠反应。,但当醚遇到强酸性物质时也可发生某些化学反应。,+,-,1、盐的形成,醚溶于强酸（HCl、H2SO4），用于鉴别、分离提纯醚,.,54,2、醚在空气中的氧化,形成的过氧化物遇热容易爆炸，所以储存时间长的醚在使用前必须进行检查，若会使湿的KI-淀粉试纸变蓝或使FeSO4-KCNS混合液变红，则表明醚中含有过氧化物。加入铁粉或用FeSO4水溶液洗涤，可破坏其中的过氧化物。,醚对一般氧化剂是稳定的，但在空气中久置会慢慢发生自动氧化而生成过氧化物。,.,55,3、醚键的断裂,等摩尔反应生成卤代烃和醇，HX过量则全部生成卤代烃。,醚与浓强酸共热，醚键断裂，生成卤代烃和醇（SN2反应）。,氢卤酸的活性次序（断裂醚键的能力）为：HIHBrHCl，一般使用HI。,两个烃基都是脂肪族烃基的混合醚断裂时，小的烃基形成卤代烃。,.,56,芳基烷基醚断裂时，生成卤代烃和酚。,叔丁基醚易断裂，产物主要是烯烃。,亲核试剂(X-)易进攻空间位阻较小的碳原子，因此是较小的烃基与卤素结合成为卤烃，符合SN2规律。,反应机理如下：,.,57,甲基、乙基、苄基醚易形成，也易被酸分解，因此，在有机合成实践中，经常被用来保护酚羟基和醇羟基,.,58,四、醚的制备,1、醇分子间脱水：用于合成简单醚或环醚,.,59,2、威廉姆逊（Williamson）合成法（二、三级醇和一级卤代烷）,.,60,五、冠醚（crownether）,冠醚是分子中具有重复单位（OCH2CH2）的大环多醚。由于其构象像皇冠，故称为冠醚。,冠醚的命名形式是“X-冠-Y”。X代表环上的原子总数，Y代表氧原子数。,18-冠-6,冠醚的一个重要特点是可以与金属离子形成配合物。不同的冠醚有不同的空穴，可络合不同的金属离子。,.,61,冠醚还是一种相转移催化剂（phasetransfercatalyst，简称PTC）。因为分子内部有很多的氧原子可与水分子形成氢键，具有亲水性；而外部为憎水的碳原子和氢原子。因此它可将水相中的试剂包在内部带到有机相中来（即相转移作用），从而达到加速非均相反应的目的。,但合成冠醚比较困难，毒性较大，对皮肤和眼睛都有刺激性，应用受到限制。,.,62,六、环氧化合物,1，2-环氧化物比开链醚或一般的环醚要活泼，可与多种试剂作用而开环，因为开环以后其张力可以得到缓解。,SN2,增加两个碳的醇,.,63,有证据表明，反应是按SN2机理进行的。既可以酸催化，又可以碱