水性丙烯酸树脂工艺与配方设计

1,第八章丙烯酸树脂,第一节概述第二节丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）单体第三节丙烯酸树脂的配方设计第四节溶剂型丙烯酸树脂第五节水性丙烯酸树脂,2,第一节概述以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为主要原料合成的共聚物称为丙烯酸树脂，以其为成膜基料的涂料称作丙烯酸树脂涂料。该类涂料具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污染等优点，使用温度范围宽，已广泛应用于汽车、飞机、机械、电子、家具、建筑、皮革涂饰、造纸、印染、木材加工、工业塑料及日用品的涂饰。近年来，国内外丙烯酸烯树脂涂料的发展很快，目前已占涂料的/以上，因此，丙烯酸树脂在涂料成膜树脂中居于重要地位。,3,从组成上分，丙烯酸烯树脂包括：丙全树脂、苯丙树脂、硅丙树脂、醋丙树脂、氟丙树脂、叔丙（叔碳酸酯-丙烯酸酯）树脂等。从涂料剂型上分，主要有：溶剂型涂料、水性涂料、高固体组份涂料和粉末涂料。其中水性丙烯酸烯树脂涂料的研制和应用始于年代，年代初得到了迅速发展，与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而已成为当前涂料工业发展的主要方向之一。,4,涂料用丙烯酸树脂也经常按其成膜特性分为：热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。热塑性丙烯酸树脂其成膜主要靠溶剂或分散介质（常为水）挥发使大分子或大分子颗粒聚集融合成膜，成膜过程中没有化学反应发生，为单组分体系，施工方便，但涂膜的耐溶剂性较差；热固性丙烯酸树脂也称为反应交联型树脂，其成膜过程中伴有几个组分可反应基团的交联反应，因此涂膜具有网状结构，因此其耐溶剂性、耐化学品性好，适合于制备防腐涂料。,返回,5,第二节共聚物与共聚单体丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体是合成丙烯酸树脂的重要单体。该类单体品种多，用途广，活性适中，可均聚也可与其它许多单体共聚。例如均聚物难满足成膜物要求：PMMA：太脆，聚丙烯酸丁酯：太软，粘，可做粘合剂，不宜作涂料二者共聚物最常用，称为全丙涂料。MMA：硬单体BA：软单体二者的共聚物的Tg可按加合性公式计算,6,共聚目的：（1）改进树脂的Tg（2）调节树脂极性、溶解性、机械力学性能，如丙烯酸，甲基丙烯酸可改进漆膜与底材的附着力；（3）引进官能团，用以和交联剂反应形成交联结构，主要功能单体有：丙烯酸羟乙酯（羟丙酯），N-羟甲基丙烯酰胺，引入-OH丙烯酸，甲基丙烯酸，亚甲基丁二酸，引入-COOH使共聚物成为水溶性，改进树脂附着力，与有关交联剂发生反应。所以，应共聚涂膜的使用要求，选择合适的单体对共聚物进行分子设计并通过实验，研制符合要求的涂料用树脂。,7,依据单体对涂膜性能的影响常可将单体进行如下分类，以方便应用。,8,9,由于叔碳酸乙烯酯上有三个支链，一个甲基，至少还有一个大于C4的长链，因此空间位阻特别大，不仅自身单元难以水解，而且对于共聚物大分子链上邻近的醋酸乙烯酯单元也有很强的屏蔽作用，使整体抗水解性、耐碱性得到很大的改善，同时，正是由于此屏蔽作用，使叔碳酸乙烯酯共聚物漆膜具有很好的抗氧化性及耐紫外线性能。叔碳酸基团的屏蔽作用可如下图示意表示：,据推测，一个叔碳酸基团可以保护23个乙酸乙烯酯单元。叔碳酸乙烯酯-醋酸乙烯酯共聚物乳液配制的乳胶漆，性价比很高，综合性能不低于纯丙乳液；纯丙乳胶漆目前存在耐水解性、耐温变性较差等缺点，与叔碳酸乙烯酯共聚，可以大大提高丙烯酸树脂的耐候性、耐碱性等，不仅可以作为内墙涂料也可用作外墙涂料。,返回,10,第三节丙烯酸树脂的配方设计丙烯酸树脂及其涂料应用范围很广，如可用于金属、塑料及木材等基材。金属包括铁、铝、铜、锌、不锈钢等；塑料包括PP、HDPE、PC、ABS、PVC、HIPS、PET等。所涂饰的产品包括飞机、火车、汽车工程机械、家用电器、五金制品、玩具、家具等，因此其配方设计是非常复杂的。基本原则是首先要针对不同基材和产品确定树脂剂型溶剂型或水剂型；然后根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度（Tg）、溶剂组成、引发剂类型及用量和聚合工艺；最终通过实验进行检验、修正，以确定最佳的产品工艺和配方。其中单体的选择是配方设计的核心内容。,11,一、单体的选择为方便应用，通常将聚合单体分为硬单体、软单体和功能单体三大类。甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯睛(AN)是最常用的硬单体；丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)为最常用的软单体。长链的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯）具有较好的耐醇性和耐水性。功能性单体有含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基的单体有丙烯酸和甲基丙烯酸。羟基的引入可以为溶剂型树脂提供与聚氨酯固化剂、氨基树脂交联用的官能团。,12,其它功能单体有：丙烯酰胺（AAM）、羟甲基丙烯酰胺（NMA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）等。功能单体的用量一般控制在16（massratio），不能太多，否则可能会影响树脂或成漆的贮存稳定性。乙烯基三异丙氧基硅烷单体由于异丙基的位阻效应，SiO键水解较慢，在乳液聚合中其用量可以提高到10，有利于提高乳液的耐水、耐候等性能，但是其价格较高。含羧基的单体引入羧基可以改善树脂对颜、填料的润饰性及对基材的附着力，而且同环氧基团有反应性，对氨基树脂的固化有催化活性。,13,合成羟基型丙烯酸树脂时羟基单体的种类和用量对树脂性能有重要影响。双组分聚氨酯体系的羟基丙烯酸组分常用伯羟基类单体：丙烯酸羟乙酯（HEA）或甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）；氨基烘漆的羟基丙烯酸组分常用仲羟基类单体：丙烯酸-羟丙酯（HPA）或甲基丙烯酸-羟丙酯（HPMA）。伯羟基类单体活性较高，由其合成的羟丙树脂用作氨基烘漆的羟基组分时影响成漆贮存，可选择仲羟基丙酯单体。另外，通过羟基型链转移剂（如巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丙酸-2-羟乙酯）可以在大分子链端引入羟基，改善羟基分布，提高硬度，并使分子量分布变窄，降低体系粘度。,14,为提高耐乙醇性要引入苯乙烯、丙烯睛及甲基丙烯酸的高级烷基酯，降低酯基含量。可以考虑二者并用，以平衡耐候性和耐乙醇性。甲基丙烯酸的高级烷基酯有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯等。涂料用丙树脂常为共聚物，选择单体时必须考虑他们的共聚活性。实际工作时一般采用单体混合物“饥饿态”加料法（即单体投料速率树脂水分散体粒径水溶液粒径。从应用看以前两者最为重要。丙烯酸乳液主要用于乳胶漆的基料，在建筑涂料市场占有重要的应用，目前其应用还在不断扩大；近年来丙烯酸树脂水分散体的开发、应用日益引起人们的重视，在工业涂料、民用涂料领域的应用不断拓展。根据单体组成通常分为纯丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液、硅丙乳液、叔醋（叔碳酸酯-醋酸乙烯酯）乳液、叔丙（叔碳酸酯-丙烯酸酯）乳液等,32,一、丙烯酸乳液的合成乳液聚合是一种重要的自由基聚合实施方法。由于其独特的聚合机理，可以以高的聚合速率合成高分子量的聚合物，是橡胶用树脂（丁苯橡胶）、乳胶漆基料的重要聚合方法。其中丙烯酸乳液是最重要的乳胶漆基料，具有颗粒细、弹性好、耐光、耐候、耐水的特点。丙烯酸乳液的合成充分体现了乳液聚合对涂料工业的重要性。乳液聚合的特点：水作分散介质，粘度低且稳定，价廉安全。机理独特，可以同时提高聚合速率和聚合物分子量。若用氧化-还原引发体系，聚合可在较低的温度下进行。对直接应用胶乳（乳液）的场合更为方便，如涂料，胶粘剂，水性墨等。获得固体聚合物时须经破乳、洗涤、脱水、干燥等工序，纯化困难，生产成本较悬浮聚合高。乳液聚合与其它自由基聚合方法相比具有速度快、平均分子量高的特点，所以如此是由它的聚合机理所决定的。,33,1丙烯酸乳液的合成原料油性单体在水介质中由乳化剂分散成乳状液，由水溶性引发剂引发的聚合称为乳液聚合。乳液聚合的最简单配方为:油性（可含少量水性）单体：30%60%；去离子水：40%70%；水溶性引发剂：0.30.7%；乳化剂（Emulsifier）：1%3%。(1)乳化剂乳化剂实际上是一种表面活性剂，它可以极大的降低界面（表面）张力，使互不相溶的油水两相借助搅拌的作用转变为能够稳定存在、久置亦难以分层的白色乳液，是乳液聚合的必不可少的组分，在其他工业部门也具有重要应用。因此，其结构包括两部分：其头部表示亲水端，棒部表示亲油的烃基端，如果这两个部分以恰当的质、量进行结合，则这种表面活性剂分子既不同于水溶性物质以分子状态溶于水中，也不同于油和水的难溶，而是以一种特殊的结构-“胶束(micelle)的形式分散在水中。,34,乳化剂的作用a分散作用乳化剂使油水界面张力极大降低，在搅拌作用下，使油性单体相以细小液滴（d。非离了型表面活性剂无三相平衡点。d.非离了型表面活性剂的浊点非离了型表面活性剂的水溶液加热至一定温度时，溶液由透明变为混浊，出现这一现象的临界温度即为浊点（cloudpoint）。非离了型表面活性剂之所以存在浊点是由于其溶解特点决定的，非离了型表面活性剂的水溶液中，表面活性剂分子通过氢键和水形成缔合体，从而使乳化剂能溶于水形成透明溶液，随着温度的升高，分子运动能力提高，缔合的水层变薄，表面活性剂的溶解性大大降低，即从水中析出。因此，乳液聚合温度设计的应低于非离了型表面活性剂的浊点，即。,38,常用乳化剂的H.L.B、C.M.C值见下表：,39,乳化剂的乳化性能可以这样进行初步判断：按配方量在试管中分别加入水、乳化剂、单体，上下剧烈摇动一分钟，放置三分钟，若不分层，说明乳化剂乳化性能优良。(2)引发剂的选择乳液聚合常采用水溶性热分解型引发剂。一般使用过硫酸盐()：过硫酸胺、过硫酸钾、过硫酸钠。其分解反应式为：,硫酸根阴离子自由基如果没有及时引发单体，将发生如下反应：,（）,40,其综合反应式为：,因此，随着乳液聚合的进行，体系的pH值将不断下降，影响引发剂的活性，所以乳液聚合配方中通常包括缓冲剂，如碳酸氢钠，磷酸二氢钠，醋酸钠。另外，聚合温度对其引发活性影响较大。温度对过硫酸钾活性的影响见下表：,41,因此过硫酸钾引发剂的聚合温度一般在80以上，聚合终点，短时间可加热到90，以使引发剂分解完全，进一步提高单体转化率。此外，氧化-还原引发体系也是经常使用的品种。其中氧化剂有：无机的过硫酸盐，过氧化氢；有机的异丙苯过氧化氢，特丁基过氧化氢，二异丙苯过氧化氢，等等。,还原剂有亚铁盐（Fe2+），亚硫酸氢钠(NaHSO3)，亚硫酸钠(Na2SO3)，连二亚硫酸钠(Na2S2O6)，硫代硫酸钠(Na2S2O3)，吊白粉。过硫酸盐、亚硫酸盐构成的氧化-还原引发体系，其引发机理为：,2,3,42,氧化-还原引发体系反应活化能低，在室温或室温以下仍具有正常的引发速率，因此在乳液聚合后期为避免升温造成乳液凝聚，可用氧化-还原引发体系在5070条件下进行单体的后消除，降低单体残留率。氧化剂与还化剂的配比并非严格的化学计量，一般将氧化剂稍过量，往往存在一个最佳配比，此时引发速率最大，该值影响变量复杂，具体用量需要通过实验才能确定。(3)活性乳化剂乳液聚合的常规乳化剂为低分子化合物，随着乳胶漆的成膜，乳化剂向表面迁移，对漆膜耐水性、光泽、硬度产生不利变化。活性乳化剂实际上是一种表面活性单体，其通过聚合借共价键连入高分子主链，可以克服常规乳化剂易迁移的缺点。目前，已有不少活性单体应市，如对苯乙烯磺酸钠，乙烯基磺酸钠，AMPS。此外，也可以是合成的具有表面活性的大分子单体，如丙烯酸单聚乙二醇酯，端丙烯酸酯基水性聚氨酯等，该类单体具有独特的性能，一般属于企业技术秘密。,43,(4)其他组分保护胶体乳液聚合体系时常加入水溶性保护胶体，如属于天然水溶性高分子的羟乙基纤维素（HEC）、明胶、阿拉伯胶、海藻酸钠等，其中HEC最为常用，其特点是对耐水性影响较小；属于合成型水溶性高分子的更为常用，如聚乙烯醇（PVA1788）、聚丙烯酸钠、苯乙烯-马来酸酐交替共聚物单钠盐；这些水性高分子的亲油大分子主链吸附到乳胶粒的表面，形成一层保护层，可阻止乳胶粒在聚合过程中的凝聚，另外保护胶体提高了体系的黏度（增稠），也有利于防止粒子的聚并、以及色漆体系贮存过程中颜、填料的沉降。但是，由于保护胶体的加入，可能使涂膜的耐水性下降，因此其品种选择、用量确定应该综合考虑，用量取下限为好。缓冲剂常用的缓冲剂有碳酸氢钠，磷酸二氢钠，醋酸钠。如前所述，它们能够是体系的pH值维持相对稳定，使链引发正常进行。,44,7乳液聚合实例（1）内墙漆用苯丙乳液的合成配方,注：CO630为上海忠诚精细化工有限公司的特种酚醚类乳化剂，CO458、A103分别为该公司的酚醚硫酸盐类、璜基琥珀酸类乳化剂。,45,合成工艺a.将A组分的去离子水加入预乳化釜；把同组乳化剂CO-458、CO630用水溶解后加入预乳化釜；再依次将B组分、C组分、D组分加入预乳化釜中，加完搅拌乳化约30min。b.将E组分去离子水加入反应釜，升温至80。将F组分别用水溶解后加入反应釜；待温度80稳定后，加入G组分过硫酸钠溶液。约5min将温度升至8385。c.在8385同时滴加预乳液和H组分引发剂溶液。d.当预乳液滴加2/3后将I组分在搅拌下加入预乳液中，搅拌5min后继续滴加。e.3h加完后，保温1h。f.降温至45加入氨水中和，调pH值在8.0左右。搅拌10min后，80目尼龙网过滤出料。,46,（2）内墙漆用叔丙乳液的合成配方,47,合成工艺将底料加入反应瓶升温至78；取组分B的10%加入反应瓶打底，升温至84，加入初加KPS溶液；待兰光出现，回流不明显时同时滴加剩余预乳液及滴加用引发剂液，约4h滴完；保温1h；降温为65，后消除，保温30min；降至40，用氨水调PH为78，过滤出料。,48,（3）苯丙弹性乳液的合成配方,合成工艺将底料加入反应釜，升至81,加416kg预乳液，2min后加入底料引发剂液，保温10min，滴加剩余预乳液，温控8385，2h后与预乳液同时滴加引发剂液，1.5h滴完，总滴加时间为3.5h,保温1h，降至7570，用45min加入后消除氧化还原引发体系，降60加氨水调PH=7-8，降45以下，120目过滤。指标：固含量：561；PH值：78；粘度：10003000cps。,49,(4）醋丙乳液的合成配方,合成工艺室温下向反应瓶中加入底料用水、阴离子、非离子型乳化剂和缓冲剂，30时加入釜底单体，升温至50，通入N2，加入引发剂液的1/4，此时将自然升温至7075左右，加热至8284，撤N2，开始滴加预乳液和剩余引发剂液，4.55h加完，保温1h，降至室温，80目尼龙网过滤出料。,50,（5）核壳结构叔-丙乳液合成配方,注：DS-10为十二烷基苯磺酸钠,51,合成工艺底料加入250ml四口烧瓶并升温至78，然后取预乳液的8%10%打底，当T=84时，一次性加入打底引发剂，待体系出现兰光时，即可同时滴加核预乳液及引发剂，滴完保温1h；再滴加壳预乳液及引发剂，约2.5h滴完，保温1h；再降至65，后消除，保温30min；最后降温40左右，用氨水调PH为78，过滤出料。,52,二、丙烯酸树脂水分散体的合成1配方设计丙烯酸树脂水分散体的合成通常采用溶液聚合法，其溶剂应与水互溶；另外，在单体配方中往往含有羧基或叔胺基单体，前者用碱中和得到盐基，后者用酸中和得到季胺盐基，然后在强烈搅拌下加入水分别得到阴离子型和阳离子型丙烯酸树脂水分散体。加水后若没有转相，则体系似以真溶液，若补水到某一数值，完成转相后，外观则似乳液。两种离子型分散体中，阴离子型应用比较广泛。丙烯酸树脂水分散体通常设计成共聚物，羧基型单体最常用的是丙烯酸或甲基丙烯酸，此外衣康酸、马来酸也有应用。为引入足够的盐基，实现良好的水可分散性，羧基单体用量一般在820%之间，树脂酸值为4060mgKOH/g（树脂）。其用量应在满足水分散性的前提下，尽量低些，以免影响耐水性。除羧基外，羟基、醚基、酰胺基对水稀释性亦有提高。另外，丙烯酸树脂水分散体通常设计成羟基型，以供同水性氨基树脂、封闭型水性多异氰酸酯配制烘漆。,53,中和剂一般使用有机碱，如三乙胺（TEA）、二乙醇胺、二甲基乙醇胺（DMAE）、2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)、N-乙基吗啉(NEM)等。其中三乙胺（TEA）挥发较快，对pH稳定不利；二甲基乙醇胺（DMAE）可能会和酯基发生酯交换，影响树脂结构和性能。2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)、N-乙基吗啉(NEM)性能较好。其次，中和剂的用量应使体系的pH值位于7.07.5，不要太高，否则，将是体系粘度剧增，影响固含量和施工性能。助溶剂也是合成丙烯酸树脂水分散体的重要组分，它不仅有利于溶液聚合的传质、传热，使聚合顺利进行，而且对加水分散及与氨基树脂的相容性和成漆润饰、流平性有关。综合考虑，醇醚类溶剂较好。因为乙二醇丁醚等溶剂对血液和淋巴系统有影响，同时严重损伤动