大气监测技术PPT课件

.,1,第二章烟气固定源监测与常规大气监测,.,2,烟气固定污染源监测技术常规大气监测项目有害有机污染物的测定大气中汞及其化合物的测定大气中砷化合物的状态分析恶臭的测定室内空气污染及监测,.,3,2.1烟气固定污染源监测技术,2.1.1污染源烟气便携式监测仪器1.定电位电解法烟气分析仪2.非分散红外法烟气分析仪,.,4,1.定电位电解法烟气分析仪（1）传感器原理定电位电解传感器主要由电解槽、电解液和电极组成，传感器的三个电极分别为敏感电极（S）、参比电极（R）和对电极（C）。传感器工作过程：被测气体由进气孔通过渗透膜扩散到敏感电极、电解液、对电极之间进行氧化反应；参比电极不接触被测气体，用以为电解液中的工作电极提供恒定的电化学电位。可由多个传感器组成传感器组，同时测定多个污染物。若测定SO2，则SO22H2OSO42-4H+2e与此同时产生的扩散电流i在一定范围内与气体浓度成正比：iLnFADc/,.,5,（2）仪器结构三部分构成：烟气预处理装置：样品气的加热、烟尘颗粒物的过滤、冷凝和脱水。如德国的TESTO350pro(加热)型烟气分析仪。也有非加热式前处理装置等新技术的应用气路系统：预处理样品气的抽取和输送等电路系统：传感器、气电转换、信号放大、数据处理、数据现实打印和仪器工作状态控制等。,尺寸：395x275x95毫米重量：3200克,.,6,（3）仪器工作过程开机预热，用户在面板上设定相应参数，由电路系统的驱动器驱动气泵工作泵启动后烟气通过烟尘过滤器滤掉粗烟尘，过滤后的烟气进入气水分离器，使水分与烟气分离，基本洁净的干烟气经过薄膜泵进入传感器气室，在气室内扩散后，从气室出口排出。传感器中反应气氧化还原反应产生的微弱电流经放大器放大和A/D转换器转化，输入计算机按设定程序进行处理，处理结果显示或打印。,.,7,（4）仪器的性能分析优点：轻便、直接读数，准确度高，可取代现有的分光光度法和碘量法等方法。缺点：传感器寿命有限，一般两年，且传感器的交叉反应也不可忽略（不同公司生产的传感器，气体的交叉反应影响程度不同）。,.,8,2.非分散红外法烟气分析仪（1）原理所有多原子分子都能吸收特定频段的射线，此特性称作吸收光谱。利用色散以外的技术将特定波长的红外光照射待测气体，通过测定吸光度来计算待测气体浓度。根据监测器的不同可分为：干涉滤光片式检测器气体滤波相关式检测器串联型气动式检测器(如S710-MULTOR)交替流动调制型检测器,.,9,干涉滤光片式检测器(如MIR9000型)分辨特定波长的干涉滤光片置于多次反射室光路的入口前。红外光源发出的红外光经过交替放置在相关轮上的滤光片（测量）和氮气气室（参考），进入多次反射室，经过多次反射进入红外接收器。计算I/I0=exp(-kcL)c(-1/kL)ln(I/I0),.,10,气体滤波相关式检测器这种仪器的光学部件中有一个气体滤波轮，位于光源和光电转换器之间，气体滤波轮中有一个填充了与被测气体吸收光谱相同的气体池（参比），仪器工作过程中，气体池定时进入光路，产生一组参比信号。,.,11,（2）仪器结构与定电位电解烟气分析仪相似，也分为烟气预处理装置、气路系统和电路系统三部分。因为是光学分析，所以对烟气的洁净度要求较高，其烟气预处理装置和气路系统较定电位电解烟气分析仪复杂。,.,12,（3）仪器工作过程烟气在采样泵的动力下，经烟尘颗粒物过滤、水雾收集器、过滤器、选向电磁阀进入电子冷凝器脱水，之后样品气分为两路：进入光学检测器进行CO2、CO、SO2、O2的测定经臭氧反应器进入光学检测器进行NOx的测量。（4）性能分析应用与固定CEMS相同的原理，具有便携式定电位电解分析仪的轻便、直接读数等优点，又排除了其传感器寿命限制和易产生交叉干扰的缺点，是比较理想的便携式烟气分析仪器。,.,13,2.1.2污染源的自动监测和连续监测技术1.自动监测系统简介2.烟气排放连续自动监测系统（CEMS）3.颗粒物连续监测技术4.气态污染物连续监测技术5.烟气流速监测技术,.,14,1.自动监测系统简介工厂环境自动监测系统的主要任务是连续或间歇地监测固定污染源向环境排放的污染物浓度及总量，达到从源头控制污染的目的，这是改善和提高环境质量最有效的手段。系统由厂内污染源监测站（废气、废水和噪声）、厂区周围环境质量监测站（周围空气质量）、气象参数观测站、信息传输系统及监测管理中心构成。运行时需要维护人员的巡视和维护、管理中心人员的监视和处理,.,15,2.烟气排放连续自动监测系统（CEMS）烟气排放连续监测系统是指连续测定固定污染源（锅炉、工业炉窑、焚烧炉等）排放烟气中污染物浓度和排放率的全部设备。它由烟气样品采集、参量测定、数据采集和处理三部分组成，如图。为规范烟气监测工作，环保部推荐标准（HJ/T76-2001）中对该系统的安装、参量测定及质量保证和控制等方面的技术要求做了规定。,.,16,烟气排放连续监测系统示意图,.,17,3.颗粒物连续监测技术（1）光学技术原理透光度是运用光学原理对粒子进行分析的经典方法，其基本原理是基于恒定光通量的光通过粒子后产生衰减，通过对其衰减量的测定，测量单位体积内粒子的含量。TI/I0I:接受光强度；I0:无粒子光路中接收到的光强度T:透光度不透光度：O1-T,.,18,透光度和不透光度都是非线性参数，为了得到相对于粒子浓度的线性参数，在仪器的设计和参数的计算上引入了消光度（E）的概念。E=lg(1/T)=-lgT=kcLc:粒子浓度（mg/m3）；k:消光度系数；L:光路长度（m）光学测量原理会受到粒子的物理特性的影响，如粒径和密度。,.,19,（2）透光度颗粒物监测仪器1）单光程颗粒物监测仪器原理：基于朗伯比尔定律TrI/I0exp(-kcL)k分子吸收率（与颗粒物直径、波长及吸光度有关）对于稳定介质和固定的波长，k为常数，对于固定的烟道，L为常数。结构图,.,20,2）双光程颗粒物监测仪器特点：将发射器和接收器部件装在同一个壳体中，另一侧用反射镜取代接收器。这样的结构紧凑，发射器和接收器在同一温度下运行，克服了热漂移。如德国SICK公司的FW56I型烟尘检测器,.,21,（3）散射光颗粒物监测仪器1）基本理论散射光测量颗粒物要比透射光测量灵敏度高得多。颗粒物散射效应颗粒物的光散射相对强度颗粒物光散射强度的方式依次排列为：前散射、后散射、90角散射，使用小角度比其他角度仪器更灵敏，所以现在的散射光仪器的经典方式是使用后散射。,.,22,.,23,2）外置式和内置式后散射光颗粒物监测仪器-外置式a.原理:将一束光射入烟道,光束与烟尘颗粒物相互作用产生散射,散射光的强弱与总散射截面积成正比,当烟尘浓度升高时,烟尘颗粒物的总散射截面增大,散射光增强,通过测量散射光的强弱,即可得到烟尘颗粒物的浓度.b.检测器结构,.,24,-内置式a.固体光源发出的光被分为两路,其中路通过探头外的取样区,在取样区内烟尘的颗粒造成光的散射,后向散射的光被聚焦到光学探测器上,并转换成电信号输出.同时另一路作为参考光送至参考光检测器,经过参考放大器、带通滤波器、检波器至电流分配器，使其与测量放大器的输出成比例，以补偿光源光通量变化带来的偏差。b.检测器结构,.,25,（4）透光度与散射光方法的比较精度比较透光度法有灵敏度限制。检测限与平均粒子尺寸和光路长度有关，较小的粒子尺寸和较长的光路有利于提高透光度仪器的检测限。相比之下，散射光仪器与光路长短无关，所以不需要调整光路零点。散射光仪器有很高的灵敏度，分辨率接近0.02mg/m3窗口沾污对两种方法灵敏度的影响比较透光度仪器中，光学窗口污染产生的剩余的累积误差被加到测量值中后，由于透光度仪器的零点不是机械零点，而是100%透射光（或最大透射光），它将引起零点漂移，造成测得的浓度偏高。而散射光法仪器中，仅引起光学放大器的线性减小，这是散射光仪器能够比较好地应用于的浓度测量的一个重要原因,.,26,（5）射线法烟尘颗粒物浓度监测仪器原理：先用放射性源发射出的射线照射空白滤纸，测出空白滤纸对射线的吸收程度，然后通过采样管将烟尘捕集在滤纸上，再用射线照射集尘后的滤纸，测出集尘滤纸对射线的吸收程度，根据空白滤纸和集尘滤纸对射线的吸收程度确定烟尘浓度。射线的吸收与物质粒径、成分、颜色和分散状态无关，与物质的质量成比例。,.,27,I=I0exp(-G)I-集尘滤纸的吸收强度I0-空白滤纸的吸收强度-尘粒质量吸收系数(cm2/g)G-单位面积滤纸上捕集的烟尘质量（g/cm2）其中GQc/AQ-采样抽气量，m3/min-抽气时间：minc-烟尘浓度,g/m3A-滤纸集尘面积cm2故得cA(lnI0-lnI)/(Q),.,28,4.气态污染物连续监测技术(1)气态污染物的采样方式,.,29,(2)气体污染物连续监测的分析仪器紫外荧光法SO2监测仪190230nm紫外光照射样品气，SO2对其产生强烈吸收，被激发至激发态：SO2+hv1SO2*激发态不稳定，瞬间返回基态，发射出波峰为330nm的荧光SO2*SO2+hv2此方法灵敏度高，可检测到ppb级，同时动态范围及线性度也较好，但样气浓度高时要配接稀释采样器,.,30,SO2监测仪荧光计工作原理示意图,.,31,电导式SO2监测仪原理:用稀过氧化氢水溶液吸收空气中的SO2，并发生氧化反应。SO2H2O2H+SO32-SO32-H2O2SO42-H2O电导率的增加值取决于气样中SO2的含量,.,32,电导式SO2自动监测仪工作原理示意图,.,33,化学发光NOx监测仪（环境监测）非红外色散吸收法烟气监测（已讲过）,.,34,烟气氧含量监测仪器a.氧化锆氧含量监测仪工作原理：传感器中的氧化锆是一种固体电解质，掺杂了氧化钇或氧化钙，在600以上的高温条件下是氧离子的良导体。氧化锆做成管状，内外侧涂铂电极。加热时内外壁若接触氧分压不同的气体，则氧化锆管成为一个氧浓差电池：在参比侧:O24e2O2-在低氧侧:2O2-O24e电动势E与两侧氧分压有关。,.,35,b.电化学氧含量监测仪采用酸性电解质原电池式传感器，由两个金属电极（Ag工作电极和Pb对电极）、电解质、扩散透气膜和外壳组成。工作时O2通过透气膜进入传感器，电极上发生如下反应：工作电极：O24H+4e2H2O对电极：2Pb2H2O2PbO4H+4e产生的电流有如下关系：i(nFAD/L)ci-输出电流；n-反应转移电子数；F-法拉第常数A-电极有效面积；D-氧气在扩散膜中的扩散系数；L-扩散层厚度；c-氧气浓度,.,36,c.磁风式氧含量监测仪器d.磁力机械式氧含量检测仪器e.磁压技术氧含量检测仪器,.,37,5.烟气流速监测技术（1）皮托管法烟气流速监测仪器S型皮托管法烟气流速监测仪器阿里巴皮托管法烟气流速监测仪器/阿里巴流量计(2)超声波流速监测超声波传感器原理是多样的，如传播速度变化法、波速移动法、多普勒效应法、传输时间差法等。目前应用较广的主要是传输时间差法原理的传感器。,.,38,超声波在静止和流动的流体中传播速度是不同的。在流体中设置两个既可以发射又可以接收超声波的传感器，一个装载管道上游，一个装在管道下游，距离为L，设顺流方向时间为t1，逆流时间为t2，流体静止时超声波传输速度为c，流体流动速度为v,则t1L/(c+v)t2L/(c+v)tt2t12Lv(c2-v2)故求得vc2t/(2L)超声波监测仪又可分为外装式和内置探头式两种。,.,39,（3）热平衡式流速监测仪器传感器由T1、T2两个铂电阻温度传感元件组成，T1被加热，T2不加热，因此两个传感元件之间形成一个温度差，当流速为零时，温差最大，随着流速的增大温差变小，通过标定温差和流速的关系对流速进行定量测量。此方法灵敏度较高，可用于监测较低的烟气流速。,.,40,（4）靶式流量计法流速监测仪器利用安装在水平烟道中的靶式流量计的靶式测速片，受气流的动压冲击，发生形变，其配重装置通过位移向应变片施加压力，利用力矩转换的方式测出靶上所受的动压。通过下式计算出流速：Pd=kv2Pd烟气动压；k标定系数烟气密度；v烟气流速,.,41,2.2常规大气监测项目,所谓常规监测项目，主要是指哪些由于污染明显增加的成分，如SO2、NOx等，对大气产生严重污染。前面大部分已经讲过，这里对正在实际应用的大气污染物的测定方法做下总结。,.,42,.,43,.,44,.,45,2.3有害有机污染物的测定,主要种类：VOCs、PAHs、PCBs、PCDD/Fs(多氯二苯二恶英/呋喃)、农药等主要采集方法主要分析方法质量保证内容典型有害有机污染物的监测方法,.,46,2.3.1空气中VOCs的测定,1.采样方法主要有四种采样方法：容器采样法、固相吸附热脱附法、固相吸附溶剂萃取法、专门测定醛、酮的采样法。前三种互为补充。（1）容器采样法容器采样法又分为加压采样法和减压采样法测定程序：采样容器的准备（洗净、空白测定）采样、浓缩进样分析,.,47,使用设备：采样容器、流量控制装置（减压法）、计时器、试样加压装置（加压法）、进样装置、清洗装置、标准气制备和稀释装置。采样容器一般为不锈钢容器，价格较高，但能用于多组分测定时的采样，且可重复使用。（2）固相吸附热脱附法将待测组分用装填了吸附剂的捕集管捕集，经加热脱附进行测定的方法。测定程序：采样准备（捕集管和采样管路的洗净、空白测定）采样、浓缩进样（分流法或全量导入）分析,.,48,使用设备：试样捕集管、定流量吸气泵、计时器、气体计量表或积分流量计、加热进样装置、捕集清洗再生装置注意点：宜选用吸附性能稍差的吸附剂根据待测气体浓度选择采气量，防止吸附剂饱和造成偏离工作曲线线性范围单种吸附剂回收率易偏低，宜用多种吸附剂一个捕集管只能用于一次测定,.,49,（3）固相吸附溶剂萃取法该法使用填充吸附剂的捕集管捕集试样，用溶剂萃取法将待测成分提取出来，可进行多组分同时采样，采集的试样可多次重复测定测试程序：采样容器的准备（空白测定）采样(浓缩)溶剂萃取（稀释）进样分析使用设备：试样捕集管、脱水管、定流量吸气泵、气体计量表或积分流量计、计时器、萃取小瓶、微量进样器,.,50,注意点：氯乙烯、1,3-丁二烯易吸附饱和，丙烯腈等萃取率低，需适当调整采样条件经萃取稀释，且进样量少，要适当考虑增加采气量保存时试样的分解、溶剂的纯度影响等因素。,.,51,（4）吸附剂/捕集剂一般包括有机类吸附剂和无机类吸附剂两大类：有机类以合成树脂为主，因其组成和物理性质的不同，种类较多，常使用液相色谱纯化试剂用的合成树脂或者GC填充柱中使用的树脂材料。如苯乙烯/二乙烯基苯合成树脂、AmberliteXAD-2、Tenax树脂等若用热脱附法，需考虑树脂的耐热性；若用溶剂萃取法，需将树脂事先用萃取溶剂洗净。,.,52,无机类吸附剂在空气中有机污染物的吸附捕集方面，无机类吸附剂应用最广泛。如合成泡沸石（分子筛）、硅胶、活性氧化铝、活性炭、接枝改性炭黑（GCB）、碳分子筛（CMS）。不同的吸附剂的极性不同，孔径不同；同一种吸附剂由于其制造工艺条件的不同，也会具有不同的选择性，因此不同污染物要选择适当的吸附剂进行捕集。,.,53,2.主要分析方法,（1）进样方法对于容器采样法，可利用吸附浓缩或低温浓缩（-100）的方式收集，进样时快速加热冷肼，导入仪器分析对于固相吸附热脱附法，加热脱附对于固相吸附溶剂萃取法，溶剂萃取后，萃取液经过色谱柱净化或直接进样,.,54,（2）分析方法目前空气中有机物的主要分析方法是GC/MS和GC（配不同检测器）。GC主要检测器：MSECDFIDTID/NPD（热离子化检测器）ELCD（电解电导检测器）PID（光离子化检测器）,.,55,以容器采样法GC/MS为例,分为准备阶段、采样阶段和分析阶段，各部分流程为：a.准备阶段：,.,56,b.采样阶段,.,57,c.分析阶段,.,58,.,59,3.质量保证,（1）几个概念平行样为保证测定结果的准确性，一般10的样品要做平行双样，且双样监测的结果相对差异要低于30，否则要检查原因重新采样测定空白样为了保证和检定样品不受污染，需要做空白实验，又可分为操作空白和现场空白。操作空白是测定采样装置本身所带来的背景值，保证采样前是清洗干净的。现场空白是测定由于现场采样、样品保存和运输过程中产生的背景值，保证在此过程中没有受到严重污染。当现场空白值小于或等于操作空白值时，说明在试样传送过程中没有污染；有污染时，求出定量下限与目标定量下限比较。,.,60,检出限定义是在一定的置信水平上能被检出的组分最小浓度或量,应由空白测量值的离散程度来度量。利用空白试验中多次实验测得的数据计算出标准偏差s，在一定的置信区间上取2s或3s。定量检测下限能合理地进行定量测定的组分最小浓度和量，合理指达到相对标准偏差不大于10，故定量检测下限取10s空白。有目标定量下限和测定定量下限两种，目标定量下限是给定的，用于与实际采样测定的定量下限比较。,.,61,仪器灵敏度利用标准气体和内标物进行仪器灵敏度实验，其灵敏度变化应小于20%,若超过则需要找出原因并排除后重新测定以前的试样。回收率一般有机物在采集和处理的过程中会有一定的损失或污染，故需测定其回收率，一般在70130是可以接受的。（2）标准操作程序（SOPs）为保证测定结果的准确性和可靠性，严格规定了仪器设备的性能评价和日常维护的程序。如下表规定了SOPs的基本内容。,.,62,.,63,（3）质量控制流程,bc,bc,20%,20%,ea,fc,d30%,30%,.,64,2.3.2多环芳烃的监测,多环芳烃具有“三致”作用，已成为广泛关注的优先控制污染物。美国环保局优控的有16种，我国8种。1.气态PAHs多用XAD-2树脂吸附，之后利用索氏提取法、超声提取等方法将PAHs萃取出来进GC或GC/MS测定2.大气颗粒物中的PAHs的测定，是利用装有石英纤维滤膜的大容量采样器，以12m3/min的速度采样24h，捕集粉尘试样。将粉尘捕集面向内对折后，用铝箔包好避光保存，利用溶剂提取法提取后（浓缩）进样分析,.,65,.,66,2.3.3PCBs的监测,PCBs是209种多氯联苯类化合物的总称。流动的油状液体或白色结晶固体或非结晶性树脂。最常用的吸附剂是聚氨脂泡沫塑料，分离测定大气粉尘种的PCBs和气态PCBs时，需在石英纤维滤纸或玻璃纤维滤纸后面装聚氨脂泡沫塑料。除聚氨脂泡沫塑料外，还可使用TenaxGC及佛罗里硅土。目前对于PCBs分离效果最好的是5苯甲基硅烷（SE-54）的毛细管柱效果最好，GC分离后用ECD或MS测定,.,67,2.3.4邻苯二甲酸酯（PAE）的测定,又称酞酸酯，属于环境激素类物质，大量应用于塑料增塑剂。当被用作塑料增塑剂时，一般指的是邻苯二甲酸与415个碳的醇形成的酯，纯品一般为挥发性很低的粘稠液体。可造成男性不育。用涂覆了丙三醇的佛罗里硅土吸附，之后用溶剂洗脱、净化、浓缩气相色谱（ECD）或GC/MS测定吸附剂也可用聚氨基甲酸酯或TenaxGC。,.,68,2.3.5二恶英类物质的监测,多氯二苯并二恶英（PCDDs)和多氯二苯并呋喃（PCDFs）多是含有48个氯原子的同分异构体，统称为二恶英类物质。这类物质有强致癌作用，脂溶性好，易在生物体内累积（生物富集和生物放大），且很难降解。这类物质多来源于含氯有机物的燃烧过程，如煤炭（尤其高氯煤）、聚氯乙烯等的燃烧过程，垃圾处理中的焚烧过程、氯碱工业的废渣等。,.,69,1.烟气中二恶英的测定,测定程序：采样前调查、准备采集样品萃取净化GC-MS测定（1）采样前调查准备包括排气性状、测定位置、烟尘性状等的调查，仪器的准备、采样内标的添加（70130）、气体采集量的确定等。,.,70,（2）采样测定烟气参数：温度、流速、水分等检漏实验采样装置：包括采样头、滤膜捕集部分、吸附捕集部分、液体捕集部分、真空泵和气体流量计等采样记录,.,71,（3）样品预处理a.萃取滤膜捕集部分和吸附捕集部分用索式提取16h以上液体捕集部分用二氯甲烷液液萃取b.净化加入净化内标（50120）经过硅胶柱净化净化（除水、除有机酸等杂质）c.分离利用氧化铝柱进一步净化、分离。必要时用HPLC分离。,.,72,（4）测定GCMS测定，EI源，选择性离子检测（SIM）外标法定量（5）结果表达单种PCDD/Fs的浓度总浓度TEQ=(ciTEFi),.,73,2.大气中二恶英的测定,程序类似与烟气中的二恶英测定，但因为二恶英在大气中浓度很低，故萃取和净化操作更加复杂。,.,74,2.4大气中汞化合物的测定,2.4.1大气中汞化合物的状态元素Hg，二价无机汞化合物，甲基汞CH3-Hg+和二甲基汞(CH3)2Hg。元素Hg0具有高的挥发性(沸点357)和低的水溶性。常温时呈蒸汽态，是环境空气中汞存在的主要化学形态，极易通过长距离的大气传输形成全球性的汞污染，是最难控制的形态之一。同时，按照大气中汞的存在形态又可分为气态汞和颗粒物态汞。,.,75,2.4.2大气气态总汞对它的测定进行的最早,目前方法比较成熟。采集方法包括湿法吸收或固体吸收。湿法吸收是用含强氧化剂的吸收液如H2O2、(NH4)2S2O8、KMnO4-H2SO4、K2Cr2O7-HNO3、KI-I2、K2Cr2O7-H2SO4等吸收大气中的气态汞(将所有形态气态汞均氧化为Hg2+)然后利用SnCl2还原为Hg0蒸汽,冷原子荧光法(CVAFS)或冷原子吸收法(CVAAS)测定。目前固态吸收法应用最广的是由金或银等贵金属与汞形成汞齐的原理来进行预富集,采集以后将金/银捕集管在500高温下进行热解析,捕集的气态汞以Hg0蒸汽的形式进入CVAFS或CVAAS检测器进行测定,.,76,自动测汞仪,李仲根等，2007,.,77,2.4.3颗粒态汞颗粒态汞的采样方法可以分为两类:传统方法和扩散管法。传统方法包括使用滤膜、石英、液体吸收瓶、多级冲击板等方式采集大粒物。扩散管法则是根据气态汞和颗粒态汞在镀金或镀银的扩散管中向扩散管内壁沉降速率的不同而被分离开来，气态汞被扩散管吸收,而通过扩散管的颗粒态汞则被位于后面的滤膜进行捕集,或在扩散管后加上一个热解装置(900)将通过扩散管的颗粒态汞全部转化为气态汞,然后再用扩散管吸收脱附或消解后用CVAFS或CVAAS法分析；