核电站水化学03第三章.ppt

第三章水和水溶液的辐射化学,辐射化学效应,化学分子间的结合和离解通常只需要几个到几十个电子伏特。一个具有1keV能量的粒子与物质中的分子相互作用就将引起相当大的化学效应。在射线的照射下，化合物分子中的键合情况会发生分化和重新组合，最终使一种物质转变成另一种物质。由于射线照射所引起的这一类化学反应叫做辐射化学效应。,辐射分解反应,引起辐射分解反应的能源是电离辐射,包括高能光子X和射线、高能电子、带电粒子(质子、粒子和核裂变碎片)中子.,这些辐射源的能量很高,一般为keV-MeV数量级,远大于原子和分子的电离能(约5-25eV)和化学键能(2-10eV),它们作用于冷却剂时,既能产生激发又能引起电离.一个入射粒子可使许多分子电离和激发。,初级电离作用产生的次级电子往往具有足够的能量,它们也可以使其路径上的物质分子激发和电离.因此,沿着入射粒子的径迹,会产生象一串串葡萄似的紧挨在一起的激发分子和离子的群团(称为刺迹,spur),活性粒子(包括离子、激发分子和自由基)集中在入射粒子径迹周围.,径迹：粒子在穿越路径上留下的痕迹。约30,水的辐射分解,各种射线或粒子程度不同地与作为冷却剂的水发生作用,发生水的辐照分解.,从射线轰击水分子开始到建立某种辐射产物的化学平衡为止,按时间标度大体上可分为三个阶段:,辐射能量传递阶段(初级过程):这一过程是射线和水作用的开端,作用时间是10-1810-15秒.在此过程中，入射粒子把能量传递到介质中,产生电子、带正电的水离子H2O+和处于激发状态的水分子H2O*.这种能量传递的速度可用传能线密度(LET)来表示,即入射粒子在单位径迹长度中损失的能量.,建立平衡阶段(物理化学过程):作用时间约10-1510-11秒.其间,部分传递的能量转换为振动能和转动能,还发生分子解离及离子-分子反应等,形成新的分子和活性中间产物(自由基和溶剂化电子)等.主要包括如下过程：,电离电子速度减慢,并成为“热”电子.热电子的存在引起围绕它周围的极性水分子偶极取向的变化,正极端朝向电子,负极端远离电子,电子的电场吸引极性水分子在其四周重新排列,所以它又叫水合电子(溶剂化电子),带正电的水离子和相邻水分子发生质子(氢原子)转移反应，生成H3O+和OH自由基：,生成的H3O+也随即发生水合作用,水合H3O+和水合电子的分布范围不同.前者在辐射电离径迹近旁,后者要远些,因为电子具有更大迁移性.,辐射形成的激发态水分子进一步解离成氢原子和OH自由基：,自由基的扩散,相互作用及建立化学平衡阶段:生成的初级辐解产物e-水合、H2O+、H2O、H3O+、H+、OH-等,它们之间相互作用生成次级辐解产物.同时,所有这些辐解产物会逐渐向水体扩散.在扩散过程中相互反应,并渐渐达到平衡.这个过程在辐射电离径迹范围内,约在射线通过后l0-11秒开始,在水体中稍缓慢些(10-10秒).,可把水的辐解写成下列综合式,水的主要辐解产物及其基本性质,辐射产物按化学性质可分为两大类还原性产物：e-水合、H、H2氧化性产物：OH、HO2、H2O2、O2,按辐解产物的化学形态可分为两类自由基产物：自由基是指含有成键能力及未成对电子的原子、分子和离子,非常活泼,极不稳定,易发生反应,难以积累到一定水平.分子产物：形态稳定,可在溶液中积累到一定浓度.可用测量分子产物的产额和积聚量来判断水的辐照分解程度和速度.,G值：表示某种受照物质每吸收100eV辐射能量所产生(冠以“”号)或消失(冠以“-”号)的辐解产物的数目.它包括分子、离子、原子和自由基等形成或破坏的数量.,GH2=0.41,表示100电子伏的辐射能量被水吸收后,将有0.41个氢分子产生.,如G(-H2O)4.1,表示水每吸收100eV辐射能量,会有4.1个水分子分解.,一般情况下裂变产物射线造成的纯水的G值在3.6-4.6之间,通常取G(-H2O)=4.10.5.,影响水辐射分解的因素,水的辐射分解及辐解产物产额受传能线密度LET值、剂量率、辐射时间、温度和压力、pH值和溶液成分等因素的影响.,杂质的影响水中氧化性或还原性杂质的存在,必然会与水的初级还原性或氧化性辐解产物发生反应,从而影响G值.如少量Br-的存在将清除OH自由基和氢原子H,pH值的影响水辐解生成的e-水合、自由基、OH等产物能与H+和OH-发生反应：,所以由H+,OH-离子浓度的变化(pH变化)引起的自由基浓度的改变,将影响分子辐射产物的产额.,LET和辐射剂量的影响这两个因素对辐解产额的影响趋势是一致的.高LET值(如粒子)辐射形成的刺迹互相重叠,径迹附近自由基浓度很高,自由基之间相互反应的几率就大,导致较高的分子产额和较低的自由基产额;反之,对于低LET(如X线和射线),自由基之间反应的几率就小,导致较低分子产额和较高自由基产额.,辐射剂量只有达到较高数值时,才对辐射产额有明显影响.如当辐射剂量达到21023电子伏厘米3秒时,GH2GH2O21.2,而一般射线引起的GH20.45.在压水堆冷却剂的辐射剂量水平下,GH2和GH2O2均有明显提高.,温度和压力的影响温度升高将加快初始辐射产物向水体的扩散,从而减少了生成分子产物的机会.,纯水在反应堆中的辐射分解与合成,水辐解过程的诸多反应可归结为两大类,一类是分解过程,另一类是分解反应的逆过程复合反应.,分解过程可表示为,复合反应可表示为,反应生成的H、OH又会再度和H2O、H2反应,如此循环往复,使水的分解产物重新复合成水.造成辐射分解的最主要因素是由60Co等放出的射线.,但水的净分解率并不大,分子产物只能积累到某一低的平衡浓度,例如射线辐射纯水,分子产物浓度只有10-610-5mol/L.,当水中含有溶解氧时,氧和辐射产生的原子H发生反应,使H2O2的产生量增加.,在大剂量辐射或高LET射线作用下,即使是除氧水,也会产生HO2,从而生成游离氧.H2O2的化学分解也会产生游离氧,产生的氧又会反过来促进水的分解和H2O2的生成.,水的辐射分解对材料腐蚀起着加速作用.为降低辐解生成O2的浓度,通常采用向冷却剂中加H2或氨的办法.,水溶液的辐射化学,硼酸水溶液的辐照分解,在压水堆中,向冷却剂中加入硼酸作为可溶性中子吸收剂.,由10B(n,)7Li反应生成的反冲氦核(粒子)和7Li核具有很大的LET值,使水辐解反应的生成份额增加,假设射线的吸收不随硼酸浓度变化,引进硼后辐解产物的增加归因于硼的中子反应,10B的(n,)7Li反应引起水辐解产额(特别是分子产物)的明显增加.,当硼酸浓度低于0.02M时,10B中子反应引起的水辐射分解的增加并不明显,当硼酸浓度超过此值后10B中子反应引起的辐解氢增大,硼酸浓度越高产生越快.10B中子反应的GH2GH2O2=1.25,加氢抑制水的辐射分解,氢气生成率,、B-射线以及硼的中子反应产物(,7Li)所引起的分解反应的反应率常数;K-辐解产物复合反应的反应率常数.,注脚d表示的分解方式,注脚R表示的分解方式,在一定条件下水的辐射分解率是恒定的,但是水的复合率则随溶液中H2浓度的提高而增加,随H2O2浓度的提高而减少,即当溶液中H2浓度增加时,辐解氢的产生率将减少,而当溶液中的H2O2浓度增加时则相反.,如果向溶液中加氢,则辐解氢的生成率将会减少,也就是说,水的辐射分解将受到抑制.如果向溶液中加入H2O2,则水的分解将加剧.,随着加入的H2浓度的增高,发生水的辐射分解(亦即辐解氢产生)的阀值越高.当加入的氢其浓度达到640mol/L时(相当于每升水中含有14ml的H2标准状况),即使硼酸浓度达到0.14mol/L,也没有辐解氢产生.压水堆冷剂中硼酸的最高浓度为0.12mol/L左右.,加氢不仅能抑制水的辐照分解,还能消除水中的游离氧.向冷却剂中引入H2与O2,它们会很快在辐照作用下合成水.加氢也会使氧化性辐解产物H2O2重新转化成水,且反应时间很短.,在辐照下往含有H2O2的水中不断注氢气,测量H2O2的浓度变化,H2O2浓度10分钟后即由650微克分子/升降为零.,溶液中H2/O2的比值越大,H2O2所能达到的峰值越低。,加氢能有效地抑制水的辐射分解、消除水中游离氧、降低水中氧化性辐射产物浓度,从而大大减少冷却剂对结构材料的腐蚀.,向每升压水堆冷却剂中加入14mLH2,即可抑制含硼冷却剂的辐射分解.为了留有一定的余地,以防氢的泄漏损失,通常将冷却剂的氢浓度控制在25-40mLH2/LH2O(标准状况).这相当于室温下氢气分压为1-2个大气压时,H2在水中的饱和溶解度.,加氢方法:加氢通常是向一回路化学和容积控制系统的容积控制箱内充入氢气并保持1-2个大气压.箱中的水为氢气所饱和,并不断注入主回路