有机化学-- 羧酸及其衍生物 课件

1,第十二章,羧酸及其衍生物Carboxylicacidsandderivatives,通式:RCOOHCarboxylgroup,有机化学,2,一、羧酸的分类和命名,1.分类根据分子中羧基的数目一元酸mono-二元酸di-多元酸poly-根据R的性质芳香酸饱和酸脂肪酸不饱和酸,3,2.命名,a)俗名,4,b)IUPAC命名法,选取含羧基的最长碳链主链从靠近羧基的一端开始编号取代基、重键的位置用阿拉伯数字标出,5,二、羧酸的物理性质,1.分子中有两个部位可形成H-键，常以二聚体存在,1）b.p很高（比M相近的醇高）例：M甲酸=M乙醇，b.p100.778.52）与水形成H-键=易溶于水C1C4的酸与水混溶，R增大，水溶性,6,2.波谱性质,IR：特征吸收：C=O：缔合17101760cm-1游离共轭16901720cm-1O-H：缔合250030003550cm-1游离辅助：C-O：12101320cm-1,7,饱和脂肪酸M+小芳香酸M+大最主要的裂解方式麦氏重排,NMR:,：231013,MS：,M/Z=60+14n,8,三、羧酸的化学性质,结构与反应性,9,OH氧上带孤对电子，与C=O的键共轭结果：O-H键极化加大，H易离去酸性使得羧基碳原子上的正电性削弱亲核加成比醛酮难-H的酸性比醛酮弱P-共轭C=O键增长：120123pm的证据：C-O键缩短：143136pm,+,10,1.酸性,酸性大小：大多无机酸羧酸H2CO3苯酚ROHpKa（甲酸3.75）4.75-56.379.9816-17溶于Na2CO3不溶,酸根负电荷平均分布在两个O原子上稳定,11,电子效应对酸性的影响,诱导效应：X-CH2COOH-I使酸性增强X=FClBrICHONO2N+(CH3)3pKa2.662.862.903.183.531.681.83+I使酸性减弱HCOOHCH3COOH(CH3)2CHCOOHpKa3.754.764.86,12,共轭效应：,X=OHOCH3CH3HClNO2pKa4.574.474.384.203.973.42,场效应：,pKa：6.046.25,13,2.羧基中羟基被取代的反应,14,共同的反应历程：,15,1）酯化,使反应进行到底：,反应慢，H催化,+,可逆，难进行完全乙酸+乙醇K=2/3,反应物之一过量,除去产物之一（常是HO）使平衡向左移动,2,16,例：,17,反应机理：,两种可能,18,实验事实：,说明反应是按a式进行的,19,下列羧酸与甲醇的酯化相对速度如下：,20,完整反应历程可以表示如下：,21,1、2醇的酯化按a式进行：亲核加成消除，动力学上二级反应,3醇的酯化按b式进行：消除加成，动力学上是一级反应,进一步研究发现：,22,2）生成酰卤的反应,历程：,23,3）生成酸酐的反应,常用,24,4）生成酰胺的反应,25,5）与有机金属化合物的反应（也属加成消除反应）,因为中间体,是不溶盐，不能继续反应！,RMgX不能进行上述反应,26,3.-H的取代反应,羧酸的-H不如醛酮的活泼，需红磷（光、碘、硫等）催化：,XNH2,CN,OH等多功能基化合物,-卤代酸在合成上很有用：,27,()-C上有强吸电子基的羧酸不稳定：,4.脱羧反应,汉斯狄克(Humsdiecker)反应：,28,5.羧酸的还原反应,29,四、羧酸的制备,1.氧化法,醇：,酮：,醛：,30,2.由卤代烃制备,烃：,31,五、羧酸衍生物,32,1.羧酸衍生物的命名,a)酰氯和酰胺根据酰基来命名,b)酸酐和酯根据水解后生成的酸（和醇）来命名,丙烯酰氯苯甲酰胺,乙酐乙丙酐顺丁烯二酸酐甲基丙烯酸甲酯（单酐）（混酐）（马来酸酐）,33,2.物理性质,a)不少挥发性酯具有花果香气可作香料,b)酰胺分子之间形成多个氢键，b.p.（m.p.）比相应羧酸还高。甲酰胺（b.p.111/20mm），其余均为固体,N,N-二甲基甲酰胺（DMF）,香蕉香菠萝香,34,c)波谱性质,IR(cm-1),1800,1400,VC=O,VC-O(C-N,VN-H,缔合游离,318034001600335035201640330034401640,NH,2,NHR,（VCN22402260）,18001860链强6017501800环强,1735,16501690,10451310,10501300,N-H,35,NMR：,233.74.158（宽）,MS：,36,3.羧酸衍生物的化学性质,结构与反应性：,p-共轭程度：,p-共轭使C+削弱，亲和核加成活性降低，对-H活化作用降低。,37,羧酸衍生物都能进行亲核加成消除反应,