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文档简介
1,第十二章,羧酸及其衍生物Carboxylicacidsandderivatives,通式:RCOOHCarboxylgroup,有机化学,2,一、羧酸的分类和命名,1.分类根据分子中羧基的数目一元酸mono-二元酸di-多元酸poly-根据R的性质芳香酸饱和酸脂肪酸不饱和酸,3,2.命名,a)俗名,4,b)IUPAC命名法,选取含羧基的最长碳链主链从靠近羧基的一端开始编号取代基、重键的位置用阿拉伯数字标出,5,二、羧酸的物理性质,1.分子中有两个部位可形成H-键,常以二聚体存在,1)b.p很高(比M相近的醇高)例:M甲酸=M乙醇,b.p100.778.52)与水形成H-键=易溶于水C1C4的酸与水混溶,R增大,水溶性,6,2.波谱性质,IR:特征吸收:C=O:缔合17101760cm-1游离共轭16901720cm-1O-H:缔合250030003550cm-1游离辅助:C-O:12101320cm-1,7,饱和脂肪酸M+小芳香酸M+大最主要的裂解方式麦氏重排,NMR:,:231013,MS:,M/Z=60+14n,8,三、羧酸的化学性质,结构与反应性,9,OH氧上带孤对电子,与C=O的键共轭结果:O-H键极化加大,H易离去酸性使得羧基碳原子上的正电性削弱亲核加成比醛酮难-H的酸性比醛酮弱P-共轭C=O键增长:120123pm的证据:C-O键缩短:143136pm,+,10,1.酸性,酸性大小:大多无机酸羧酸H2CO3苯酚ROHpKa(甲酸3.75)4.75-56.379.9816-17溶于Na2CO3不溶,酸根负电荷平均分布在两个O原子上稳定,11,电子效应对酸性的影响,诱导效应:X-CH2COOH-I使酸性增强X=FClBrICHONO2N+(CH3)3pKa2.662.862.903.183.531.681.83+I使酸性减弱HCOOHCH3COOH(CH3)2CHCOOHpKa3.754.764.86,12,共轭效应:,X=OHOCH3CH3HClNO2pKa4.574.474.384.203.973.42,场效应:,pKa:6.046.25,13,2.羧基中羟基被取代的反应,14,共同的反应历程:,15,1)酯化,使反应进行到底:,反应慢,H催化,+,可逆,难进行完全乙酸+乙醇K=2/3,反应物之一过量,除去产物之一(常是HO)使平衡向左移动,2,16,例:,17,反应机理:,两种可能,18,实验事实:,说明反应是按a式进行的,19,下列羧酸与甲醇的酯化相对速度如下:,20,完整反应历程可以表示如下:,21,1、2醇的酯化按a式进行:亲核加成消除,动力学上二级反应,3醇的酯化按b式进行:消除加成,动力学上是一级反应,进一步研究发现:,22,2)生成酰卤的反应,历程:,23,3)生成酸酐的反应,常用,24,4)生成酰胺的反应,25,5)与有机金属化合物的反应(也属加成消除反应),因为中间体,是不溶盐,不能继续反应!,RMgX不能进行上述反应,26,3.-H的取代反应,羧酸的-H不如醛酮的活泼,需红磷(光、碘、硫等)催化:,XNH2,CN,OH等多功能基化合物,-卤代酸在合成上很有用:,27,()-C上有强吸电子基的羧酸不稳定:,4.脱羧反应,汉斯狄克(Humsdiecker)反应:,28,5.羧酸的还原反应,29,四、羧酸的制备,1.氧化法,醇:,酮:,醛:,30,2.由卤代烃制备,烃:,31,五、羧酸衍生物,32,1.羧酸衍生物的命名,a)酰氯和酰胺根据酰基来命名,b)酸酐和酯根据水解后生成的酸(和醇)来命名,丙烯酰氯苯甲酰胺,乙酐乙丙酐顺丁烯二酸酐甲基丙烯酸甲酯(单酐)(混酐)(马来酸酐),33,2.物理性质,a)不少挥发性酯具有花果香气可作香料,b)酰胺分子之间形成多个氢键,b.p.(m.p.)比相应羧酸还高。甲酰胺(b.p.111/20mm),其余均为固体,N,N-二甲基甲酰胺(DMF),香蕉香菠萝香,34,c)波谱性质,IR(cm-1),1800,1400,VC=O,VC-O(C-N,VN-H,缔合游离,318034001600335035201640330034401640,NH,2,NHR,(VCN22402260),18001860链强6017501800环强,1735,16501690,10451310,10501300,N-H,35,NMR:,233.74.158(宽),MS:,36,3.羧酸衍生物的化学性质,结构与反应性:,p-共轭程度:,p-共轭使C+削弱,亲和核加成活性降低,对-H活化作用降低。,37,羧酸衍生物都能进行亲核加成消除反应,
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