物理化学教师课件-revise生物工程ch02

物理化学电子教案第二章,2.1自发过程的共同特征,2.2热力学第二定律的经典表述,2.3卡诺循环和卡诺定理,2.4熵的概念,2.5熵变的计算及其应用,2.6熵的物理意义及规定熵的计算,2.7亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能,2.8判断过程方向及平衡条件的总结,2.9热力学函数的一些重要关系式,2.10G的计算,自发过程没有外力推动而自动发生的过程。,任何自发过程的逆过程是不能自动进行的。例如：,(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；,(2)气体向真空膨胀；,(3)热量从高温物体传入低温物体；,(4)浓度不等的溶液混合均匀；,(5)镉与氯化铅溶液的置换反应等，,它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。,2.1自发过程的共同特征,一、理想气体向真空膨胀,定温压缩恢复原状时,环境对系统做功W，同时系统对环境放热Q，且二者量值相等，即W=Q,表明：当系统恢复原状时，在环境中有W的功变成了Q的热。,2.1自发过程的共同特征,二、热由高温物体传向低温物体,设有高温热源T2及低温热源T1，其热容无限大,自发进行时，有Q2的热量从T2传递到T1,加一冷冻机使系统恢复原状时，需对冷冻机做功W，该机从T1热源取出热Q2，同时有Q的热送到T2热源。据第一定律，Q=Q2+W；接着从T2热源取出W的热传给环境。,总结果：两个热源回到原状，但在环境中却损耗了W的功，得到了其值与W相等的热。,2.1自发过程的共同特征,三、镉与氯化铅溶液的置换反应,Cd(s)+PbCl2(aq)=CdCl2(aq)+Pb(s),正向自发进行，有Q的热放出,对系统做电功进行电解使系统恢复原状，电解时反应逆向进行，做电功W，同时有Q的热放出,总结果：系统恢复原状时，在环境中损失了W的功，但得到了Q+Q的热，且W=Q+Q,2.1自发过程的共同特征,一切自发过程都是不可逆的，而且其不可逆性最终都归结为热功转换过程的不可逆性。即：“功可以全部转化为热，但热不可能全部转化为功而不引起任何其它变化”。,自发过程的共同特征：,2.1自发过程的共同特征,克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”,开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”,第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响的机器。,2.2热力学第二定律的经典表述,奥斯特瓦德(Ostward)表述：“第二类永动机是不可能造成的”。,一、卡诺循环（Carnotcycle）,1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。,2.3卡诺循环和卡诺定理,1mol理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：,过程1：等温可逆膨胀由到,2.3卡诺循环和卡诺定理,过程2：绝热可逆膨胀由到,2.3卡诺循环和卡诺定理,过程3：等温(TC)可逆压缩由到,2.3卡诺循环和卡诺定理,过程4：绝热可逆压缩由到,2.3卡诺循环和卡诺定理,整个循环：,是体系所吸的热，为正值，,是体系放出的热，为负值。,即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。,2.3卡诺循环和卡诺定理,过程2：,过程4：,相除得,根据绝热可逆过程方程式,所以,2.3卡诺循环和卡诺定理,二、热机效率(efficiencyoftheengine),或,2.3卡诺循环和卡诺定理,三、冷冻系数,如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温热源吸热,而放给高温热源的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用表示。,2.3卡诺循环和卡诺定理,四、卡诺定理,1.在两个温度不同的热源之间工作的任意热机，以卡诺热机的效率为最大。,2.卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与工作物质无关。,2.3卡诺循环和卡诺定理,一、可逆过程的热温商和熵函数的引出,即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。,2.4熵的概念,1、卡诺循环的热温商,2、任意可逆循环的热温商,把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，这样两个过程的功恰好抵消。,从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。,2.4熵的概念,2.4熵的概念,二、熵的引出,用一闭合曲线代表任意可逆循环。,得,在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。,根据任意可逆循环热温商的公式：,2.4熵的概念,说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。,移项得：,任意可逆过程,2.4熵的概念,熵变的定义式,或,设始、终态A，B的熵分别为和，则：,2.4熵的概念,对微小变化,三、不可逆过程的热温商,设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。,根据卡诺定理：,则,推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：,则：,2.4熵的概念,设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。,2.4熵的概念,结论：对一不可逆过程，系统的熵变要大于热温商,四、热力学第二定律的数学表达式克劳修斯不等式,是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。,2.4熵的概念,绝热体系，所以Clausius不等式为,孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：孤立体系中所发生的任意过程总是向着熵增大的方向进行。,2.4熵的概念,等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。,五、Clausius不等式的意义,Clsusius不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。,“”号为不可逆过程“=”号为可逆过程,“”号为自发过程“=”号为处于平衡状态,因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。,2.4熵的概念,一、定温过程的熵变,1.理想气体等温可逆变化,2.5熵变的计算及其应用,二、变温过程的熵变,2.物质的量一定的等容变温过程,1.物质的量一定的等压变温过程,2.5熵变的计算及其应用,三、相变过程的熵变,等温等压不可逆相变，设计始、终态相同的可逆过程.,2.5熵变的计算及其应用,等温等压可逆相变,例3：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为,解:,2.5熵变的计算及其应用,2.5熵变的计算及其应用,此凝固过程可能发生,2.5熵变的计算及其应用,一、几率、宏观状态、微观状态,几率：某种事物出现的可能性。,微观状态数：与某一宏观状态相对应的微观状态的数目，也称为这一宏观状态的“热力学几率”。,2.6熵的物理意义及规定熵的计算,2.6熵的物理意义及规定熵的计算,2.6熵的物理意义及规定熵的计算,热力学几率和数学几率,4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。有如下几种分配方式，其热力学几率是不等的。,分配方式分配微观状态数,2.6熵的物理意义及规定熵的计算,其中，均匀分布的热力学概率最大，为6。,每一种微态数出现的几率都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现的数学几率最大，为6/16，数学概率的数值总是从。,如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。,二、熵是系统混乱度的量度,2.6熵的物理意义及规定熵的计算,另外，热力学几率和熵S的增减是同步的，混乱度越大，熵越大。二者的关系为：,宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学几率增大的方向进行，这与熵的变化方向相同。,这就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常数。,Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观量概率联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。,2.6熵的物理意义及规定熵的计算,热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。,一切自发过程，总的结果都是向混乱度增加的方向进行，这就是热力学第二定律的本质。,热力学第二定律的本质,2.6熵的物理意义及规定熵的计算,熵值判断,1.同一物质当温度升高时，其混乱度增大，熵值也增大,2.同一物质的气、液、固三态，其混乱度递减，摩尔熵递减,3.一般说来，一个分子中的原子数越多，其混乱度越大，熵值越大,4.对气相反应，一般说来，分解反应由于质点数目增多而混乱度加大，熵值也加大。,三、热力学第三定律及规定熵的计算,1.热力学第三定律：“在0k时任何纯物质的完美晶体其熵值为零。”,2.6熵的物理意义及规定熵的计算,2.规定熵(conventionalentropy),规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，求得的熵值称为规定熵。,2.6熵的物理意义及规定熵的计算,已知,以CP/T对T作图,用图解积分法求出曲线下面的面积，即为该物质在该温度下的熵值,通常20K以下热容数据很难精确测量，采用德拜(Debye)公式进行外推。,若0K到T之间有相变，则积分不连续,2.6熵的物理意义及规定熵的计算,2.6熵的物理意义及规定熵的计算,对化学反应aA+bB=gG+hH,四、化学过程的熵变,克劳修斯不等式,代入不等式中,由第一定律,第一定律和第二定律的联合表达式,2.7亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能,一、定温定容的体系亥姆霍兹自由能A的引出,联合表达式变为：,2.7亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能,定温,定容,宏观量,2.7亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能,如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下,等号表示可逆过程，不等号表示是一个不可逆过程,或,二、定温定压的体系吉布斯自由能G的引出,联合表达式变为：,2.7亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能,宏观量,2.7亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能,如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，,等号表示可逆过程，不等号表示是一个不可逆过程,一、熵判据,对于孤立体系,对于非孤立体系,2.8判断过程方向及平衡条件的总结,二、亥姆霍兹自由能判据,定温定容体系,不做其他功,2.8判断过程方向及平衡条件的总结,三、吉布斯自由能判据,2.8判断过程方向及平衡条件的总结,定温定压系统,不做其他功,一、热力学函数之间的关系,H=U+PV,A=U-TS,2.9热力学函数的一些重要关系式,2.9热力学函数的一些重要关系式,函数间关系的图示式,二、热力学基本关系式,代入第一定律,2.9热力学函数的一些重要关系式,（1）,2.9热力学函数的一些重要关系式,因为,代入,2.9热力学函数的一些重要关系式,因为,代入,2.9热力学函数的一些重要关系式,因为,若体系只作体积功，不做其他功，则:,2.9热力学函数的一些重要关系式,四个基本公式,2.9热力学函数的一些重要关系式,从基本公式导出的关系式,从公式(1)，(2)导出,从公式(1)，(3)导出,从公式(2)，(4)导出,从公式(3)，(4)导出,三、马克斯韦(Maxwell)关系式,2.9热力学函数的一些重要关系式,全微分的性质,设函数z的独立变量为x，y，z具有全微分性质,所以,M和N也是x，y的函数,2.9热力学函数的一些重要关系式,利用该关系式可用实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。,热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：,(1),(2),(3),(4),一、简单状态变化的定温过程的G,2.10G的计算,例题1在27C时，1mol理想气体有106Pa定温膨胀到105Pa，试计算此过程的U，H，S，A，G。,2.10G的计算,二、相变过程的G,若始态和终态的两个相是平衡的，且温度和压力均相同，则由始态到终态的相变化过程其吉布斯自由能变化等于0即定温定压可逆相变G=0,2.10G的计算,若始态和终态的两个相是不平衡的，则要设计始态、终态的可逆过程求算G,例题2,2.10G的计算,已知25C液体水的饱和蒸气压为3168Pa，试计算25C及标准压力的过冷水蒸气变成同温同压的液态水的G，并判断过程是否自发。,2.10G的计算,过程可以自发进行,上节内容回顾,一、简单状态变化的定温过程的G,（1）GT=HTS,对于固体和液体:GT=V(p2p