四大谱图详解.ppt

有机结构分析，四种常见光谱的分析(紫外，红外，核磁和质谱)，光谱产生的原理，电磁光谱，四种仪器概述和相应的光谱分析，紫外光谱分析，影响紫外吸收的因素概述，紫外吸收与分子结构之间的关系的应用，紫外吸收光谱的产生，分子在三种运动状态下的运动3360(1)电子相对于原子核(2)原子核之间的相对位移所引起的振动(3)电子能级之间的能差一般为120电子伏(ev)。振动能级之间的能量差约为0.051eV。旋转能级之间的能量差小于0.05eV。紫外吸收光谱的产生，紫外光谱的产生：分子在入射光的作用下经历电子能级之间的跃迁，特定波长的光波被吸收形成表达式 e=h (h为普朗克常数):分子在微观水平上从较低的能级跃迁到较高的能级。宏观上，透射光的强度降低。如果用连续辐射的电磁波辐射分子，辐射前后的光强变化被转换成电信号，并被记录下来，然后可以用波长作为横坐标，吸收度(吸光度A)作为纵坐标，获得光强变化对波长的曲线图，即分子吸收光谱。有机化合物中的电子电子：电子形成单键。电子：形成双键和三键的电子。n电子(孤电子对):不形成化学键并存在于氧、氮、硫、氯、溴和碘原子(统称为杂原子)上的电子。这些电子统称为价电子，电子跃迁的类型，电子从基态(成键轨道)到激发态(反成键轨道)的跃迁(*， *跃迁)，杂原子(非成键电子)到反成键轨道的跃迁(n *，n *跃迁)，电子跃迁的类型，1.n-v跃迁1)定义：分子中电子从成键轨道到反成键轨道的跃迁。2)分类(1)*跃迁：电子从成键轨道到*轨道的跃迁。在饱和烃中。(2)*跃迁：从成键轨道到*轨道的跃迁。在含有不饱和键的化合物中，电子跃迁的类型，2。n-q跃迁1)定义：分子中电子从非成键轨道到反成键轨道的跃迁。2)分类：n *转换：从n非bond到 *的转换。它存在于含有杂原子的饱和烃中。B n *跃迁：从n个非键到 *的跃迁。它存在于含有杂原子的不饱和烃中。*和n*跃迁，吸收波长：200纳米(远紫外区)；*和n*跃迁，吸收波长：200-400纳米(近紫外区)；电子跃迁的类型，以及发色团：分子中产生紫外线吸收的主要官能团。它们都是含有电子的不饱和基团，可以经历n*，n*。(p76)发色团：包含孤对，其不产生紫外吸收基团，但是当与发色团连接时，一些能使发色团的吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的官能团被称为发色团。常见发色团的顺序是：-f-CH3-br-oh-och 3-NH2-NH CH3-NH(CH3)2-nhc 6 H5-o-，常用术语，常见发色团，常用术语，红移和蓝移吸收峰向长波方向移动称为红移。吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移，也称为紫移。增色效应和减色效应吸收峰的吸收强度增加的现象称为增色效应。吸收峰的吸收强度降低的现象称为减色效应。常用术语，吸收带：由同一电子跃迁产生的吸收峰，称为.R带：由化合物n*跃迁产生的吸收带，它有杂原子和双键共轭基团(醛、酮)。示例： c=o例子：芳烃包括杂环芳烃。特性：a .苯蒸气和苯的非极性溶剂在230 270 nm之间具有精细结构。(由电子能级跳跃引起的吸收叠加振动能级跃迁是芳香化合物的一个重要特征。(b)在极性溶剂中，苯具有重心为256nm且=220的宽峰。4。e带产生：苯环中共轭体系 *跃迁产生的吸收带。分类：E1带：180纳米，=60000；E2带：203nm，=8000特性：a .当苯环被生色团取代时，e带长时间移动，但吸收带波长一般不超过210nm。当发色团在苯环上被取代并与苯环共轭时，E2带长偏移与发色团的k带结合，统称为k带，并且b带长偏移也发生。常用术语，影响紫外吸收的因素，共轭效应：红移发色团超共轭效应的影响：当烷基与共轭体系连接时，在波长处会产生少量的红移空间效应：空间位阻，构型的外部因素：溶剂效应，温度，pH效应，返回，共轭体系的能级示意图和共轭多烯的紫外吸收，影响紫外吸收-共轭效应的因素，影响紫外吸收-发色团影响的因素，nm的增加，最大吸收到长波长的红移，以及颜色加深(发色团效应)。影响紫外吸收的因素-超共轭效应，当C-H键与键相邻时，两者横向重叠，电子离域-超共轭效应，影响紫外吸收的因素-空间位阻，0 10o 90 O 180 Omax 466nm 370nm 490nm，K带 max 8906060705300640，影响紫外吸收的因素-构型效应， max 295如果生色基团过于拥挤，共轭程度将会降低。(1) N *跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。因为具有孤对对的分子可以与极性溶剂氢键结合，所以它们的作用强度在极性较强的基态中比在极性较弱的激发态中更大，导致基态能级能量的较大降低和激发态能级能量的较小降低。因此，两个能级之间的能量差增加。实现n*跃迁所需的能量也相应增加，因此吸收峰向短波长方向移动。影响紫外线吸收的因素-溶剂效应，(2) *跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。因为在大多数 *跃迁中，激发态的极性比基态强，极性大的 *轨道与溶剂的相互作用强，能量降较大，而轨道极性小，与极性溶剂的相互作用弱，所以能量降较小，导致和 *之间的能量差较小。因此，极性溶剂中 *跃迁的跃迁能Ep小于非极性溶剂中的跃迁能En。因此，在极性溶剂中，由 *跃迁产生的吸收峰向长波长方向移动。影响紫外线吸收的因素-溶剂效应，1。非极性化合物max在极性溶剂和非极性溶剂中测试时没有明显差异。2.当在极性溶剂和非极性溶剂中测试时，极性化合物max通常会发生变化。溶剂效应：光谱带在不同溶剂中的位移称为溶剂效应。这是由于不同极性溶剂的不同发色团对基态和激发态样品分子的稳定程度不同。极性溶剂蓝移R带(250 500纳米)，红移K带(210250)。在*跃迁中，基态的极性小于激发态的极性，溶剂对激发态的稳定作用大于基态，导致极性溶剂中E的降低，最大长波方向的偏移，C=O双键的n*跃迁，基态的极性大于激发态，极性溶剂对基态的稳定作用大于激发态，导致基态的稳定性增加2)常用溶剂：影响紫外吸收的因素温度的影响，温度的降低降低了振动和旋转对吸收带的影响，表现出电子跃迁的精细结构，酸碱度的变化可能引起共轭体系的伸长或缩短，从而引起吸收峰位置的变化，对一些不饱和酸、烯醇、酚类和苯胺类化合物的紫外光谱有很大影响。如果化合物溶液从中性变为碱性，吸收峰红移，表明化合物是酸性的。如果化合物溶液从中性变为酸性，吸收峰将变为蓝色，表明该化合物可能是芳香胺。(1)饱和烃及其衍生物(紫外线吸收试验中使用的溶剂)(2)。简单不饱和化合物(3)。共轭体系的紫外吸收光谱(4)。芳环化合物(1)、饱和烃及其取代衍生物的紫外吸收光谱。示例：ch4max=125nmch3ch3max=135 nm，。n *跃迁，分子中含有饱和化合物，如杂原子s、n、o、x等。吸收波长：200纳米(在远紫外区)，例如：CH 3 OH最大值=183纳米(150) CH 3 CH 2O CH 2 CH 3最大值=188纳米。一些含有孤对的饱和化合物，如：硫醚、二硫化物、硫醇、胺、溴化物和碘化物，在近紫外区吸收很弱。紫外吸收与分子结构的关系， *跃迁，吸收波长150纳米，在远紫外区。(2)简单不饱和化合物：简单烯烃和炔烃简单醛固酮N- *跃迁在紫外区吸收弱，紫外吸收与分子结构的关系，简单烯烃和炔烃，孤立*跃迁在近紫外区没有吸收。例如：CH2=CH2 max=165 nmhc chmax=173nm，位于真空紫外区，助色基团的存在可使波长红移，以及紫外吸收与分子结构的关系。当在烯烃双键上引入助色基团时， *吸收将红移，甚至移至近紫外区。这是因为发色基团中的n个电子可以产生p-共轭，从而降低 *跃迁能。烷基可以产生超共轭效应，也可以引起吸收红移。然而，这种发色效应非常微弱。简单醛酮，醛酮化合物C=O *，n*跃迁位于真空紫外区，n * max 270 300 nm。n*跃迁是禁阻跃迁、弱吸收带、平滑带和强对称性。丙酮紫外吸收，1-己烷2-95%乙醇3-水，(3)共轭体系的紫外吸收光谱共轭二烯，-不饱和醛，酮，-不饱和羧酸，酯，酰胺，紫外吸收与分子结构的关系，共轭二烯：电子能级，丁二烯， 共轭，最高占据轨道能级增加，最低空轨道能级减少， *跃迁E减少，共轭体系的形成使吸收向长波方向移动，强度相应增加， 紫外吸收与分子结构的关系，共轭体系是紫外光，化合物(nm)乙烯1651500丁二烯21721000己二烯2583500的吸收系数，紫外吸收与分子结构的关系，共轭烯烃的 *跃迁都是强吸收带，8804，称为k带，共轭多烯k带的吸收位置max可用以丁二烯为基础数据的伍德沃德法则估算。 规则：1。选择较长的共轭体系作为矩阵。如果有更多的选择，应该选择具有更多替换的系统。2.交叉共轭体系只能选择一个共轭键。分叉上的双键不算是延伸的双键3。环烷基的位置是两个双键共有的，应该计算两次。4.外部双键：指与环共享一个碳原子的双键。如果双键是两个环的外部双键，则应计为两个外部双键。，计算共轭二烯吸收带的波长，-不饱和醛，酮、1)6元环，-不饱和酮的基值215，2 取代122，1环外双键5，计算值244nm(251nm)，例如，(2)6元环，-不饱和酮的基值215，2烷基取代122，1烷基取代10，2环外双键52，计算值259nm(258nm)，(3)参考文献1共轭双键延伸30，1烷基取代18，1烷基取代18，计算值281nm(281nm)，紫外吸收与分子结构关系，溶剂校正，紫外吸收与分子结构关系，-不饱和羧酸，酯，酰胺，紫外吸收与分子结构关系，苯及其衍生物的紫外图，苯(溶剂：异辛烷)，硝基苯(1)，苯乙酮(2)和苯甲酸甲酯(3)(溶剂庚烷)1的紫外吸收光谱。 当单取代苯和苯环上有单取代基时，B带的精细结构一般消失，各带的max红移，max值一般增大。当苯环引入烷基时，由于烷基和苯环的碳氢超共轭效应，苯环的吸收带发生红移，吸收强度增加。对于二甲苯，取代基的位置不同，红移和吸收增强效应不同，一般顺序为对位间位邻位。当取代基上带有非键电子的基团与苯环的电子体系共轭时，无论取代基具有吸电子效应还是给电子效应，都会不同程度地引起苯的E2和B带红移。当引入的基团是助色基团时，取代基对吸收带的影响与取代基的电子推动能力有关。推动电子的能力越强，冲击力就越大。顺序是-o-NH2 -och3 -oh -br -cl CH3。当引入的基团是发色基团时，其对吸收带的影响大于发色基团。影响的大小与发色基团的吸电子能力有关。吸电子能力越强，影响越大。顺序为-NO2 -CHO -coch3 -cooh -cn-，-coo-so2nh2 -NH3，2。二取代苯。在二取代苯中，由于取代基的不同性质和取代位置，影响是不同的。当发色团(例如NO2，-C=O)和发色团(例如-oh，OCH3，-X)彼此在对位(在苯环中)时，由于两个取代基的协同作用，max产生显著的红移。如果具有相反效果的两个取代基在间位或邻位，则这两个取代基的光谱与每个单个取代基的光谱差别不大。例如：260 nm 280 nm 380 nm 280 nm 282.5 nm、b当两个发色团或发色团被取代时，由于相同的作用，两个基团不能合作，吸收峰通常不超过单个取代的波长，并且相邻、中间和对异构体的波长也是相似的。例如，吸收波长为230纳米260纳米M258纳米255纳米255纳米，3多取代苯比脂肪族化合物更复杂。一些学者也总结了不同的计算方法，但计算结果的准确性不如脂肪族化合物，具有一定的参考价值。斯科特总结了芳香环羰基化合物的一些规律，提出了一种计算羰基取代芳香环250纳米带的方法。实施例1基础值：246邻环残基3对位-och3 25274nm(276nm)实施例2基础值：246邻环残基3邻-羟基取代7间C1取代0256nm(257nm)实施例3基础值：246邻环残基3间-och3取代7间-OCH3取代7对位-OCH3取代25281nm(278nm)，利用紫外光谱，可以推断有机化合物的分子骨架是否