shi 第3章 电离平衡与酸碱理论.ppt

第3章：电离平衡和酸碱理论(ionizationequlibrium，acidandbasictheory )，1 .电解质电离理论2 .弱酸，弱碱电离平衡3 .同离子效应和缓冲溶液4 .盐水解5 .酸碱理论，主要内容：注意：1 .强弱电解质特征的一些公式，精确公式， 近似式，多数的小数加法问题a .学会可以忽略的东西，判断水的电离平衡的b .如果有化学反应，首先考虑化学反应。 c .一些平衡必须同时满足3 .多重平衡问题，1 .电解质溶液(electrolyticsolution )，1 .电解质溶液的依赖性，溶质粒子间及溶质与溶剂间的相互作用大大增强了电解质溶液的异常行为，电解质溶液凝固点降低，蒸汽压降低，沸点与渗透压大于同浓度的非电解质稀溶液=icRTi:范特霍夫系数，*浓度越小，I值越大，*1-1型小于1-2或2-1型，*HAc不同，2 .电解质溶液的摩尔电导率(coducttanceofelectrolyticsolution )， 导体的电阻和电导率电解质溶液的电导率摩尔电导率(molarconductivity):用m表示一定体积的容器中含有电解质的溶液的电导率，*溶液越薄摩尔电导率越大， 3 .阿雷尼乌斯离子化理论(arllhensistheoryofelectrolyticdissociation )，(1)电解质在水溶液中部分自发地分解成带电荷的粒子，该分解过程称为离子化过程，由电离产生的带反电荷的粒子称为离子。 溶液的导电性是由离子运动而不是分子引起的。 (2)电解质溶液依赖于数量性异常的原因：电解质部分电离，不是全部，因此为1i界限值。 根据*I的值计算电离度：初期： 000平衡c(1-)cc，总浓度c(1 )，当电解质电离为n个离子时，各粒子的总浓度为c1 (n-1)、I=c 1(n-1 )/c=1(n-1 )=(I-1 )/(n-1 )， 已知MAM A-，例题：0.1000MNaCl溶液和HAc溶液，凝固点分别以-0.338C和-0.188C .计算的水的凝固点下降常数为1.86。 解： 0.1000M非电解质，Tf=KfC=1.86*0.1=0.186，i=0.338/0.186=1.87，同样地，HAc溶液： I=0.188/0.186=1.01=I-1=0.01=1%，=I-1=0.87=87%，因此加入NaCl溶液(3)电离度的大小与电导成比例，溶液越稀薄电离度越大，电导也越大，溶液被无限稀释时电解质就完全电离，电导也达到最大值，用“0”表示，如果溶质完全是分子状态，则，m=0，0 4 .强电解质溶液理论，1923年迪拜和休克提出的(1)离子气氛(ionicatmosphere )，中心离子周围的异常离子组称为离子气氛，溶液中的异常离子相互吸引形成“离子气氛”，(2)离子强度-离子相互作用，I=1/1 zi离子电荷数mi离子浓度(mol/kg )测定溶液中离子与其离子气氛的相互作用强弱，离子强度仅与溶液中各离子的浓度和电荷数有关，与离子的种类无关。 (3)活性度和活性度系数(activityandactivityoffffffff :活性度系数，浓度极小时，将f1、a=m、电解质溶液中离子实际作用的浓度称为有效浓度，即活性度(activity )。 一般用a来表示，a=fm，但实际上在研究依赖性和电导率时，质量摩尔浓度应该用活性度来代替。 离子强度与活性度系数的定性关系：离子强度越大，离子间的相互作用越明显，活性度系数越小离子强度越小，活性度系数约为1。 稀溶液接近理想溶液，活性度几乎等于浓度。 离子电荷越大，相互作用越强，活性度系数越小。 影响活性度系数f的主要因素为：溶液浓度离子的电荷、离子强度与活性度系数的定量关系：路易斯经验方程式：(a为常数)。理论导出式： I=1.010-4mol/kg、m、f=0.99、M2、f=0.95M3、f=0.90、M4、f=0.83，也可以从I检查片求出f、w、s、6 .强弱电解质差异： (1)定义，0.1moldm3的溶液：表观电离度为30%以上的电解质注意：不能只从电离度判断强弱电解质。 (2)弱电解质遵循Oswald稀释规律。 在一定温度下，弱电解质的电离度与电离常数的平方根成正比，与溶液浓度的平方根成反比，即浓度越薄电离度越大。 (3)强电解质遵守科尔劳修定律，摩尔电导率与浓度的关系，摩尔电导率与浓度的关系为m=/c，在稀薄的溶液中，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根为线性关系，即通过外推法得到，摩尔电导率与浓度的定量取决于科尔劳修定律(Kohlrausch ) 2 .弱酸弱碱离子化(Dissociationofweakacidandbasic )，另一方面，将水的电离Kw和pH(thedissociationofwaterandPH )、H2O=H OH-、H OH-=Kw、Kw作为水的离子积常数(ionic pro ) 式：认为常温下Kw=1.0010-14，在离子强度大的水溶液中，需要活性度来代替浓度：认为： H =1.0010-7molL-1的溶液可以说是中性溶液，或者pH=-lgaH、pH=-lgH 、pH值和pOH、pOH=-lgaOH-、 求出poh=-LG oh-=pH poh、例如1:pH=14和pH=1两种强电解质溶液等的体积混合，求出混合后的溶液的pH值.例如2:pH=14和pH=8两种强电解质溶液等的体积混合，求出混合后的溶液的ph lpH=8oh-=10-6mol/l混合后溶液的pH=13.7，脱3: ph=14 oh-=1mol/lph=1 h =0.1 mol/l混合后OH-=0.45mol/L混合后的溶液的pH=13.7，例：为1.0010-7MHCl溶液的ph HClH Cl-，C0C0， h = cl-、=C0 Kw/H 、H 2-C0H Kw=0， 已知H =1.6210-7 pH=6.79、=C0 OH-、例298K中的水的离子积常数为110-14，根据反应： H2O=H OH-的解：vanth off等温方程式(化学反应等温式)，平衡时， 22222222222222222222222222222222222 hah a-ka，H2OH OH-Kw，电荷平衡： H =A- OH-物质平衡： HA0=HA A-， A-=H -OH-=H -Kw/H ，将开始HA浓度设为C0时，Ka相对于Kw较大地电离H 大得多，但在这种情况下，不考虑水的电离： Ka小(c0/Ka380 )，弱酸离子化度小求出HAcH Ac-，0.1-xxx，c/Ka380、H =(KaC0)1/2=1.3410-3moll-1、例0.1MHAc的pH值和解离度。 求出Ka=1.810-5、解离度(a )、pH=2.87、电离度5%、解： HAcH Ac-、0.001-xxx、c/Ka380、例0.001MHAc的pH值和解离度，求出Ka=1.810-5、8756； h =1.2610-4摩尔- 1，8756； pH=3.90、 算出了例1.010-5M的HCN的ph值。 解： h cn-/ HCN =4.931010 (1)， h oh-=kw=11014 (2)，电荷平衡： H =OH- CN-(3)，Ka较小，因此HCN0=HCN、pH=6.91、注意：Ka随着温度上升而增大(b )同样的一元弱酸，Ka越大酸性越强，(c )用电离平衡计算一元弱酸的电离度，分为几个案例(以上的3个例题)。 (d)Ka与浓度无关，与浓度有关(参照上述例题)，通过三、一元弱碱的电离、处理一元酸的方法，正确的式： 380、380、四、酸碱指示剂、甲基橙、苯酚酞、酸碱指示剂一般为有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱形式明确作用原理、作用于人眼的颜色已经决定，因此可以根据颜色的变化判断H 的变化，决定滴定的终点。 理论变色点： pKa，即PKA1，理论变色范围，实际变色点是变色区间内酸性色和碱性色浓度相等时的pH值。影响指示剂变色范围的各种因素(1)指示剂用量(2)温度的影响对Ka的影响(3)离子强度的影响Ka与Kac之差(4)增大溶剂的影响，五是多元弱酸碱的电离(dissocialofpolyprocticacidandbase ) 多价弱酸是阶段性电离的，ka1=1.1107ka2=1.01014，一般来说Ka1Ka2，多价弱酸的电离产生的H 主要发生在第一阶段，第二阶段的电离产生的H 相对较少，因此与第一阶段相比不忽略，因此多价弱酸的电离产生的H 已知sampleexercise:25、1atm下硫化氢的饱和水溶液的H2S=0.1moldm3，求出了该饱和的H2S水溶液中的H3O、HS-和s2离子的浓度。0.1-xxxxx， 22222卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡(2)二元弱酸酸离子浓度与二次电离常数相等(3)对于h2s溶液： H3PO4， h3po4h h2po4- ka 1=7. 510-h3po4- h2po 42-ka 2=6. 210-8 hpo 42-hpo 43-ka 3=3. 610-13，H 从第一阶段电离计算： H3PO4H H2PO4-c0-xxx、c0/Ka380、x不可忽略(1)质量平衡式(massormateralbalanceequation ) (2)电荷平衡式(chargebalanceequation)(3)质量平衡式(protonbalanceequation )是酸碱质子理论反应达到平衡后，酸失去的质子和碱得到的质子的物质量必然相等，其数学式称为质子平衡式或质子条件式，在Na2HPO4(aq )中，以(溶质)和H2O (溶剂)作为参考水平物，质子平衡式H3PO4是得到两个质子的产物H3PO4项之前的在弱电解质溶液中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，降低弱电解质电离度的现象称为同离子效应。 六、同离子效应(CommonIonEffect )、一元弱酸及其离子型盐以HAcNaAc为例，最初HAc=c酸、最初的Ac-=c盐、平衡时H3O =xmoldm3、平衡时c酸xxc盐x(moldm3 )、x远小于c酸、c盐时2卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡653盐浓度的增加ph值上升，H 降低电离度同离子效应，一元弱碱及其离子型盐(weakmonobasesandionicsalts )以NH3NH4Cl为例，平衡时(moldm3)c碱-xc盐在c盐增加poh值H 碱的电离度同离子效应、盐效应、弱电解质溶液中加入不含共同离子的强电解质溶液，存在电离度稍微增加的现象。c总、离子相互间的牵制作用、活性度系数f、离子活性度a、难以重新结合成为弱酸分子。 例如，在HAc溶液中加入NaCl(s )后，该离子效应的影响大于盐效应的影响，一般计算可忽略盐效应的影响。 例题：1mhac-1mnaac系统研究了加入强酸(0.01MH )、强碱(0.01MOH-)后pH的变化，加入a.0.01MH相当于酸浓度增加了0.01M，盐浓度减少了0.01M。 H 为2%，c .为0.01MOH-，酸浓度为0.01M，盐浓度为0.01M，H 为2%，解：7，缓冲溶液，1 .缓冲溶液定义：能够缓和强酸或强碱的施加或稀释引起的pH的急剧变化的溶液。2 .缓冲溶液组成：(2)两性物质(例如弱酸碱盐、多弱酸酸盐及其对应的二次盐)、(1)共轭酸