九 X射线分析原理及应用PPT课件

.,1,第九章X射线物理基础及其分析原理,刘胜新lius.,2,第九章X射线物理基础及其分析原理,9.1概述一、发展概况1895年德国物理学家伦琴在研究真空管中的高压放电现象时发现X射线，也称为伦琴射线。,应用于医学诊断及医疗、金属材料及机械零件探伤。,1912年德国物理学家劳厄证明X射线是一种波长在10-10m左右的电磁波、证实了晶体结构的周期性，发展成为X射线衍射学。提出劳埃方程。,1913年，英、布拉格父子提出了晶面“反射”X射线的概念，并推导出布拉格方程X射线衍射学的基础。,.,3,第九章X射线物理基础及其分析原理,1913-1914年，莫塞莱发现了原子序数与发射X射线的频率间的关系莫塞莱定律，最终发展成为X射线发射光谱分析（电子探针）和发射X射线荧光分析。,1916年，德拜、谢乐提出采用多晶体试样的“粉末法”。,1928年，盖革、弥勒首先用记数器记录X射线导致X射线衍射仪的产生。,1970-先进技术与X射线相结合，发展成为现代型的自动化衍射仪。,二、应用应用领域：物理、化学、材料、冶金、机械、地质、化工、纺织、食品、医药等。,.,4,第九章X射线物理基础及其分析原理,X射线衍射分析在材料科学中的应用可归纳为四个方面：,晶体微观结构研究晶体结构类型和晶胞大小、原子在单胞中的位置和数量等。例如对晶体点阵参数的精确测定可用来分析固溶体。,物相分析定性分析：鉴定待测样的物相而非化学元素组成。定量分析：求出各物相的相对含量。,精细结构研究宏观、微观应力测定，晶粒大小的研究等。,.,5,第九章X射线物理基础及其分析原理,单晶体取向及多晶体织构测定借助晶体取向，可研究材料的滑移、孪生过程，测定沉淀相从基体析出的惯习面。用X射线衍射方法可获得有关织构的最完全的知识。,9.2X射线衍射基本概念,X射线的产生条件（高速运动着的电子突然受阻）,产生并发射自由电子（如热钨灯丝）；在真空管中迫使电子朝一定方向加速运动获得尽可能高的速度；在电子运动路线上设置障碍（阳极靶）使电子受阻而停止运动。,9.2.1X射线的产生及本质,.,6,产生X射线的一般装置电子束轰击阳极靶时只有1%转化为X射线的能量，99%以热量形式释放靶材导热性要好,熔点要低（如Cu）,图9-1X射线管结构示意图,.,7,7,X射线管的结构,封闭式X射线管实质上就是一个大的真空（）二极管。基本组成包括：(1)阴极：阴极是发射电子的地方。(2)阳极：亦称靶，是使电子突然减速和发射X射线的地方。(3)窗口：窗口是X射线从阳极靶向外射出的地方。,.,8,8,特殊构造的X射线管,细聚焦X射线管；旋转阳极X射线管。,市场上供应的种类,密封式灯丝X射线管；可拆式灯丝X射线管。,.,9,X射线特征,直线传播、电场和磁场中不偏转、使底版底片感光、气体电离、杀伤生物细胞等。,直到1912年劳埃等人发现X射线在晶体中的衍射现象后，才揭示了其本质。,X射线的本质,X射线是一种横波，由交替变化的电场和磁场组成。与可见光、无线电波及射线等一样，也是电磁波，波长范围为：0.00110nm,介于紫外线和射线之间，但无明显分界线。,.,10,图9-2电磁波谱,.,11,不同波长的X射线用途不同：一般称波长短的为硬X射线，反之称为软X射线。波长越短穿透能力越强（用于金属探伤的X射线波长为0.0050.01nm或更短）。适用于晶体结构分析的X射线波长约为：0.050.25nm。,X射线具有波粒二相性,X射线的辐照强度正比于衍射波振幅的平方（），也是单位时间内通过单位截面的光量子数目。,91,.,12,由于由X射线管发射出的X射线的波长并不相同，故可用适当的方法测量各个波长的X射线强度，通常可得到图6-3所示的波长与强度的关系曲线，即X射线谱。,9.2.2X射线谱,图93不同管压下Mo的X射线谱,X射线谱分类连续谱和特征X射线（标识谱）,.,13,连续X射线谱：,当管压小于某一临界值（如小于20KV）时，所得的谱线为丘包状的连续曲线，该种谱线被称为连续X射线谱（图94）。,图94连续X射线谱,在X射线管中，从阴极出发的电子在高电压下的作用下以极大的速度向阳极运动，当撞击阳极时，其大部分动能都变为热能而损耗，但一部分动能就以电磁辐射X射线的形式放射出来。,由于大量电子射到阳极上的时间和条件不尽相同，而且有的电子还可能与阳极作多次碰撞而逐步转移其能量，情况复杂，故所产生的电磁波具有各种不同的波长，形成了连续X射线谱，是多种波长的混合体，故也称为白色X射线。,.,14,连续X射线谱：,在极限条件下，电子将其在电场中加速得到的全部动能都转化为一个光子，则此光子的能量最大，波长最短，相当于短波限0的X射线。,可知，短波限仅与管压有关。当固定管压时，增加管流或改变阳极靶材，短波限0不变，而仅使各波长X射线强度增强。,在连续谱中，短波限对应的光子能量最大，但相应光子数目不多，故强度极大值不在短波限处，而位于1.50附近。,93,.,15,连续X射线谱：,连续谱的总强度就是图64曲线下所包围的面积，即,式中k为1.110-91.410-9常数。,连续谱的总强度与管压U、管流i及阳极靶材料的原子序数Z存在下列关系,94,由此可计算得到X射线管发射连续X射线的效率h,95,96,.,16,特征谱（特征x射线）,当管压增高到某一临界值时，则在连续谱的某些特定波长上出现一些强度很高的峰，它们构成了X射线特征谱。,激发电压：刚好激发特征谱的临界管压称为激发电压。特征谱波长的特性：仅取决于阳极靶材料的原子序数，与管压管流无关。,图95特征X射线谱,.,17,特征谱（特征x射线）,对于一定材料的阳极靶，产生的特征谱波长是固定的，此波长可以作为阳极靶材的标志或特征，故称为特征谱或标识谱。,特征谱的产生原理,由原子结构的壳层模型可知，原子中的电子分布在以原子核为中心的若干壳层中，光谱学中依次被称为K、L、M、N壳层，分别相应于主量子数n=1,2,3,4。,在稳定状态下，每个壳层有一定数量的电子，它们具有一定的能量，最内层（K）电子的能量最低，依次按L、M、N的顺序递增，从而构成一系列的能级。在正常情况下，电子总是先占满能量最低的壳层（图96）。,图96原子结构的壳层模型,.,18,特征谱（特征x射线）,按能量最低原理，当K层出现空位时，L、M、N各层电子会跃入此空位，将其多余的能量以X射线光子的形式放出来（图67），该过程称为跃迁。,从X射线管中阴极出发的电子，在高电压的作用下，以很快的速度撞到阳极上时，如果电子的能量足够大，就可以将阳极物质原子中的电子轰击出来成为自由电子（二次电子），同时原子处于高能的不稳定状态（激发态），此过程称为激发。,图97特征X射线产生原理,.,19,特征谱（特征x射线）,辐射出的X射线的频率和波长可由下式计算：,各层能级上的电子能量，取决于原子核对它的束缚力，因此对原子序数一定的原子，其各能级上的电子能量具有分立的确定值。因内层电子数目和它们所占据的能级数不多，因此内层电子跃迁所辐射出的X射线的波长便是若干个特定的值。这些波长能反映出该电子的原子序数特征，而与原子所处的物理、化学状态基本无关。,.,20,特征谱（特征x射线）,X射线的命名方法,人为定义由不同外层上的电子跃迁至同一内层而辐射出的特征谱线属于同一线系，并按电子跃迁所跨越的电子能级数目多少的顺序这一线系的谱线分别标以a、b、g等符号。如:电子由LK层，MK层,分别对应K系中的Ka和Kb。ML层，NL层,分别对应M系中的La和Lb。其余以此类推。,图98电子能级可能产生的辐射,.,21,同一靶材不同线系的谱线中，以K系谱线最短，M系最长。同一靶材的同一线系各谱线间的波长关系：lalblg,莫塞莱定律：,K，为常数，Z原子序数。,说明：不同靶材的同名特征谱线，其波长随原子序数Z的增大而变短。,莫塞莱定律是现代X射线光谱分析的基础。,99,.,22,图99原子序数Z与特征谱波长的关系,.,23,说明：特征X射线的辐射强度随管压U和管流i的增大而增大。,特征X射线的强度,K系谱线强度的经验公式为,910,式中A为比例常数；Uk为K系谱线的临界激发电压；n为常数，约为1.5。,注意：增加管压U和管流i，使特征X射线强度和连续谱线的强度同时提高，这对常需要单色特征分析的X射线分析来说是不利的。,.,24,24,经验表明，欲得到最大的特征X射线与连续X射线的强度比，X射线管的工作电压选在3Uk5Uk时为最佳。,.,25,表91常用阳极靶材的特征谱参数,.,26,小结,.,27,9.2.3X射线与物质的相互作用,照射到物质上的X射线，除一部分可能沿原入射束方向透过物质继续向前传播外，其余的，在与物质物质相互作用的复杂的物理过程中被衰减吸收，其能量转换和产物可归纳如图910。,图910X射线与物质的相互作用,.,28,9.2.3X射线与物质的相互作用,一、X射线的散射相干散射：当X射线与物质相互作用时，辐射出与入射波频率相同、位相差恒定的散射波，这些散射波在同一方向上符合相干条件，称为相干散射，又称经典散射或汤姆逊散射。相干散射是X射线在晶体中产生衍射现象的基础。非相干散射：不符合相干条件，这类波不仅波长互不相同，且位向与入射波的位向不存在确定关系。非相干散射不能参与晶体对X射线的衍射，只会在衍射图像上形成强度随sinq/l的增加而增大的连续背底，给分析带来不利。,.,29,小结,.,30,9.2.3X射线与物质的相互作用,二、X射线的吸收物质对X射线的吸收是指X射线通过物质时光子的能量转变为他形式时的能量。吸收作用包括：散射和“真吸收”。“真吸收”：由光电效应造成。光电效应与荧光（二次特征）辐射光子击出电子产生光电效应，被击出的电子称为光电子。它带有壳层的特征能量，可用来进行成分分析（XPS）。被打掉了内层电子的受激原子，将发生外层电子向内层的跃迁过程，同时辐射出波长严格一定的特征X射线。为了区别电子击靶时产生的特征辐射，称这种利用X射线激发而产生的特征辐射称为二次辐射，也称为荧光辐射。它是X射线荧光分析的基础。在X射线衍射分析中，X射线荧光辐射是有害的，增加衍射花样的背底。,.,31,9.2.3X射线与物质的相互作用,俄歇（Auger）效应原子K层电子被击出，L层电子，例如L2电子向K层跃迁，其能量差可能不是以产生一个K系X射线光量子的形式释放，而是被邻近的电子（如另一个L2电子）所吸收，使这个电子受激发而成为自由电子，这就是俄歇效应，这个自由电子称为俄歇电子。俄歇电子带有壳层的特征能量（AES），可用于成分分析。,图911X光子、俄歇电子和荧光X射线的产生过程示意图,.,32,9.2.4X射线的衰减,一、衰减规律,图912X射线通过物质后的衰减,911,X射线通过物质时，其强度将随穿透深度的增加按指数规律减弱。,912,.,33,9.2.4X射线的衰减,质量吸收系数mm=mi/r，表示单位质量物质对X射线的吸收程度。对一定波长的X射线和一定的物质，mm为定值。各元素的质量吸收系数可查相应的资料。,吸收系数mi的大小与入射波长和物质有关，表征物质对X射线的吸收特性。,通常，当吸收物质一定时，X射线的波长愈短愈易被吸收。波长一定时，吸收体的原子序数Z愈高，X射线被吸收得越多。质量吸收系数、波长和原子序数间的关系为,913,二、吸收系数,.,34,图913Pb的mm-l关系曲线,图913中吸收突变处的波长表示：吸收因被激发产生荧光辐射而大量吸收入射X射线的吸收限。吸收限是吸收元素的特征量，与实验条件无关。若吸收体不是单一元素，而是由多种元素组成的化合物、混合物、陶瓷、合金等，则其质量吸收系数mm是其组分元素的质量吸收系数的加权平均值，即,对应突变处波长的X射线光量子能量，刚好等于或略大于吸收体原子的某个内层的结合能，光子可能由于大量击出这些内层电子而被消耗掉，于是mm发生突变。,.,35,式中wi-元素质量百分含量；mmi元素的质量吸收系数。,914,X射线衰减小结,.,36,36,小结,x射线的性质：,1.波粒二象性2.直线传播3.具有杀伤力4.具有光电效应5.散射现象：相干散射，不相干散射6.吸收现象7.俄歇效应,.,37,三、吸收限的应用,阳极靶的选择尽量减少激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样的背底，使图像清晰。根据样品化学成分选择靶材的原则：,滤波片的选择在一些衍射分析工作中，我们只希望是Ka辐射的衍射线条，但X射线管中发出的X射线，除Ka辐射外，还含有Kb辐射和连续谱，使衍射花样复杂化。,例：分析Fe样时，应用Co靶或Fe靶，若用Ni靶，则会产生较高的背底。,.,38,获得单色光的方法之一是在X射线出射的路径上放置一定厚度的滤波片，可以简便地将Kb辐射和连续谱衰减到可以忽略的程度。滤波片的选择的原则：,915,916,图914滤波片的原理示意图,.,39,表92常用滤波片的选择,.,40,9.2.5X射线的防护,人体受过多的X射线照射会受到伤害，引起局部组织灼伤、坏死或带来其它疾病，如脱发、使人精神衰退、头晕、血液组成及性能变坏、影响生育等。力求避免不必要的辐射。如在调整相机和仪器对光时，注意不要将手和身体任何部位直接暴露在X射线照射下。当仪器工作正常后，应立即离开X射线室。重金属铅可强烈吸收X射线，可在需要遮蔽的地方加上铅屏或铅玻璃屏，必要时可戴上铅玻璃眼镜、铅橡胶手套和铅围裙。工作场所应通风良好！国标射线防护规定：加强定期检查与防治。,.,41,X射线照射到晶体上产生的衍射花样，除了与X射线有关外，主要受晶体结构的影响。晶体结构与衍射花样间有一定的内在联系，通过分析衍射花样，能够测定晶体结构并研究与结构相关的一系列问题。衍射花样包括：衍射线方向和衍射线强度衍射线方向：分别用劳埃方程、布拉格方程、衍射矢量方程及厄瓦尔德图解来描述。衍射线强度：用衍射线强度理论解决。,9.3X射线衍射的几何原理,晶体学基础自己复习,衍射的产生、干涉（相长干涉、相消干涉）的概念,.,42,衍射的本质是晶体中各原子相干散射波叠加（合成）的结果。衍射波的两个基本特征衍射线（束）在空间分布的方位（衍射方向）和强度，与晶体内原子分布规律（晶体结构）密切相关。,9.3X射线衍射的几何原理,一、X射线衍射方向,1912年劳埃（M.Van.Laue）用X射线照射五水硫酸铜（CuSO45H2O）获得世界上第一张X射线衍射照片，并由光的干涉条件出发导出描述衍射线空间方位与晶体结构关系的公式（称劳埃方程）。,.,43,随后，布拉格父子（WHBragg与WLBragg）类比可见光镜面反射进行实验，用X射线照射岩盐（NaCl），并依据实验结果导出布拉格方程。,9.3X射线衍射的几何原理,（1）劳埃方程,劳埃设想，晶体为光栅（点阵常数为光栅常数），原子受X射线照射产生球面散射波并在一定方向上相互干涉，形成衍射光束。根据所获得的五水硫酸铜的X射线衍射照片，由光的干涉条件导出描述衍射线空间方位与晶体结构间的关系。,（1）劳埃方程,1914年获诺贝尔物理学奖,.,44,可见光的光栅衍射现象,.,45,劳埃斑Lauespots,X射线X-ray,晶体crystal,劳埃斑Lauespots,A.一维衍射劳埃方程,.,46,9.3X射线衍射的几何原理,图915原子列的衍射a)衍射条件b)衍射圆锥,a),b),217,第一干涉指数,.,47,9.3X射线衍射的几何原理,B.二维衍射劳埃方程,917,918,第二干涉指数,图216原子网的衍射原理,.,48,9.3X射线衍射的几何原理,c.三维衍射劳埃方程,917,918,919,第三干涉指数,图917原子网的衍射花样,a)一对衍射圆锥及其交线，b)原子网的衍射网,.,49,a、b、g分别是衍射线与三个基本方向的夹角，其值取决于晶体的点阵周期a、b、c，入射X射线与三个基本方向的夹角a0、b0、g0，X射线的波长及干涉指数H、K、L。,1913年，英国物理学家布喇格父子提出X射线在晶体上衍射的一种简明的理论解释-布喇格定律，又称布喇格条件。,.,50,（2）布拉格实验及布拉格方程,a.布拉格实验,图918布拉格实验装置,设入射线与反射面之夹角为，称掠射角或布拉格角，则按反射定律，反射线与反射面之夹角也应为。,.,51,（2）布拉格实验及布拉格方程,设布拉格实验得到了“选择反射”的结果，即当X射线以某些角度入射时，记录到反射线（以CuK射线照射NaCl表面，当=15和=32时记录到反射线）；其它角度入射，则无反射。,b.布拉格方程的导出,考虑到：晶体结构的周期性，可将晶体视为由许多相互平行且晶面间距（d）相等的原子面组成；X射线具有穿透性，可照射到晶体的各个原子面上；光源及记录装置至样品的距离比d数量级大得多，故入射线与反射线均可视为平行光。,.,52,任一平面上的点阵,同一晶面上各个格点之间的干涉点间干涉。,同一晶面上各个格点之间的干涉点间干涉。,不同晶面之间的干涉面间干涉。,分两步讨论：,图919点间干涉,.,53,图920图示法作简易证明,CC-ADACcos-ACcos=0,CC=AD,AA=BB,.,54,不同晶面之间的干涉面间干涉。,图921面间干涉,.,55,相长干涉得亮点的条件,层间两反射光的光程差,掠射角,920,图922层间反射示意图,.,56,（c）关于Bragg方程的讨论,式920为著名的布拉格方程。,布拉格方程说明当一束单色且平行的X射线照射到晶体时，同一晶面上的原子的散射线，在晶面反射方向上是同相位的，因而可以加强；不同晶面上的反射线若要加强，必要条件是相邻晶面反射线的光程差为波长的整数倍。,将衍射看成反射，是导出布拉格方的基础，但衍射是本质，反射仅为了描述方便。,图923层间衍射（反射）示意图,.,57,1）选择反射（X射线衍射与可见光反射的差异）,可见光在任意入射角方向均能产生反射，而X射线则只能在有限的布喇格角方向才产生反射。就平面点阵（h*k*l*）来说，只有入射角满足此方程时，才能在相应的反射角方向上产生衍射。,可见光的反射只是物体表面上的光学现象，而衍射则是一定厚度内许多间距相同的晶面共同作用的结果。,2）入射线波长与面间距关系,921,所以要产生衍射，必须有,d/2,922,.,58,这规定了X衍射分析的下限：对于一定波长的X射线而言，晶体中能产生衍射的晶面数是有限的。对于一定晶体而言，在不同波长的X射线下，能产生衍射的晶面数是不同的。,3)布喇格方程是X射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件。有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光。,4）反射级数与干涉面,反应级数n与相邻两个平行晶面反射出的X射线束的光程差有关。为应用方便，常把布拉格方程中的隐含在d中，得到简化的布拉格方程。,923,.,59,图924反射级数示意图,如图924，假若X射线照射到晶体的(100)晶面，而且刚好能发生二级反射，则布拉格方程为：2d100sin=2。设想在每两个(100)晶面中间均插入一个晶面，此时面簇的指数为(200)，而面间距已为原先的一半，因此，相邻晶面反射线的光程差便只有一个波长，此种情况相当于(200)晶面发生了一级反射。,.,60,即，可以将(100)晶面的二级反射看成(200)晶面的一级反射。一般地说，把(hkl)的n级反射，看成为n(hkl)的一级反射。如果(hkl)的面间距是d，则n(hkl)的面间距是d/n。,布喇格方程可改写为：,924,925,这样，就把n隐含在dHKL之中，布拉格方程变成为永远是一级反射的形式。也就是说，(hkl)的n级反射，可以看成来自某种虚拟的、与(hkl)晶面平行、面间距为dHKLdHKL/n的n(hkl)晶面的1级反射。,.,61,晶面(hkl)的n级反射面，n(hkl)，用符号(HKL)表示，称为反射(衍射)面或干涉面。其中H=nh，K=nk，L=nl。(hkl)是晶体中实际存在的晶面，(HKL)只是为了使问题简化而引入的虚拟晶面。干涉面的面指数称为干涉指数，一般有公约数n。,（d）Bragg方程的应用,2.已知，d可测X射线光谱分析.,1.已知，可测dX射线晶体结构分析.,研究晶体结构、材料性质。,研究原子结构。,（3）劳埃方程与布拉格方程的一致性,劳埃方程与布拉格方程均可确定衍射线的方向。前者根据晶体中的原子对X射线的散射及散射线的干涉来考虑的，后者则将复杂的衍射转化为晶面对X射线的反射。在这里衍射和反射是一致的，布拉格方程是劳埃方程的简化形式。,衍射花样与晶体结构的关系自己复习,.,62,.,63,讨论衍射矢量方程的几何图解形式。图925衍射矢量三角形衍射矢量方程的几何图解,（4）Ewald图解,.,64,入射线单位矢量s0与反射晶面（HKL）倒易矢量R*HKL及该晶面反射线单位矢量s构成矢量三角形（称衍射矢量三角形）。该三角形为等腰三角形（s0=s）；s0终点是倒易（点阵）原点（O*），而s终点是R*HKL的终点，即（HKL）晶面对应的倒易点。s与s0之夹角为2，称为衍射角，2表达了入射线与反射线的方向。晶体中有各种不同方位、不同晶面间距的（HKL）晶面。当一束波长为的X射线以一定方向照射晶体时，哪些晶面可能产生反射？反射方向如何？解决此问题的几何图解即为厄瓦尔德（Ewald）图解。,.,65,按衍射矢量方程，晶体中每一个可能产生反射的（HKL）晶面均有各自的衍射矢量三角形。各衍射矢量三角形的关系如图所示。图926同一晶体各晶面衍射矢量三角形关系脚标1、2、3分别代表晶面指数H1K1L1、H2K2L2和H3K3L3,.,66,由上述分析可知，可能产生反射的晶面，其倒易点必落在反射球上。据此，厄瓦尔德做出了表达晶体各晶面衍射产生必要条件的几何图解，如图所示。图927厄瓦尔德图解,.,67,1.作OO*=s0=1/l；2.作反射球（以O为圆心、OO*为半径作球）；3.以O*为倒易原点，作晶体的倒易点阵；,4.若倒易点阵与反射球（面）相交，即倒易点落在反射球（面）上（例如图中之P点），则该倒易点相应之（HKL）面满足衍射矢量方程；反射球心O与倒易点的连接矢量（如OP）即为该（HKL）面之反射线单位矢量s，而s与s0之夹角（2）表达了该（HKL）面可能产生的反射线方位。,图928厄瓦尔德球,厄瓦尔德图解步骤为：,.,68,68,2,I,背景强度,9.4X射线衍射的强度,图929X射线强度,衍射峰的高低（或积分强度，衍射峰下面包围的面积）、在照相底片上则反映的黑度。,.,69,9.4X射线衍射的强度,严格地说，衍射强度就是单位时间内通过与衍射方向垂直的单位面积上的X射线光量子数目，但其绝对值的测量既困难又没有实际意义，所以衍射强度往往用同一衍射图中各衍射线强度（积分强度或峰高）的相对比值，即相对强度来表示。,.,70,9.4X射线衍射强度,X射线衍射强度理论包括运动学理论和动力学理论，前者只考虑入射X射线的一次散射，后者考虑入射X射线的多次散射。X射线衍射强度涉及因素较多，问题比较复杂。一般从基元散射，即一个电子对X射线的（相干）散射强度开始，逐步进行处理。一个电子的散射强度原子散射强度晶胞衍射强度小晶体散射与衍射积分强度多晶体衍射积分强度,.,71,图930X射线衍射强度问题的处理过程,.,72,72,系统消光与衍射的充分必要条件,晶胞沿(HKL)面反射方向散射即衍射强度（Ib）IbHKL=FHKL2Ie设单胞中含有n个原子，各原子占据不同的坐标位置，它们的散射振幅和相位各不相同。单胞中所有原子散射的合成振幅不能进行简单叠加。引入一个称为结构因数FHKL2的参量来表征单胞的相干散射与单电子散射之间的对应关系。,.,73,系统消光与衍射的充分必要条件,若FHKL2=0，则（Ib）HKL=0，这就意味着(HKL)面衍射线的消失。这种因F2=0而使衍射线消失的现象称为系统消光。由此可知，衍射产生的充分必要条件应为：衍射必要条件(衍射矢量方程或其它等效形式)加F20。F值表征了晶胞内原子种类、原子数量、原子位置对（HKL）晶面衍射方向上的衍射强度的影响。晶胞衍射波F称为结构因子，其振幅F为结构振幅。,.,74,系统消光有点阵消光与结构消光两类。点阵消光取决于晶胞中原子(阵点)位置而导致的F2=0的现象。实际晶体中，位于阵点上的结构基元若非由一个原子组成，则结构基元内各原子散射波间相互干涉也可能产生F2=0的现象，此种在点阵消光的基础上，因结构基元内原子位置不同而进一步产生的附加消光现象，称为结构消光。,.,75,每个晶胞只有一个原子，坐标位置（000）FHKL2fa2cos22(0)+sin22(0)=fa2所以，对于简单点阵，FHKL不受HKL的影响，即HKL为任意整数时，都能产生衍射。,简单点阵,点阵消光,.,76,底心点阵每个晶胞中有2个同类原子，其坐标分别为(000)和(0)。原子散射因子相同，都为fa。FHKL2=fa2cos2(H0+K0+L0)+cos2(1/2H+1/2K+0L)2+fa2sin2(H0+K0+L0)+sin2(1/2H+1/2K+0L)2=fa21+cos(H+K)21)当HK偶数时，FHKL24fa22)当HK奇数时，FHKL20所以，在底心点阵的情况下，FHKL2不受L的影响，只有当H、K全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。,.,77,体心立方每个晶胞中有2个同类原子，其坐标分别为(000)和()。原子散射因子相同，都为fa。FHKL2=fa2cos2(H0+K0+L0)+cos2(1/2H+1/2K+1/2L)2+fa2sin2(H0+K0+L0)+sin2(1/2H+1/2K+1/2L)2fa21+cos(H+KL)21)当HKL偶数时，FHKL24fa22)当HKL奇数时，FHKL20所以，对于体心立方点阵的情况，只有当HKL为偶数时才能产生衍射。,.,78,面心立方每个晶胞中有4个同类原子，其坐标分别为(000)，(0)，(0)，(0)。原子散射因子相同，都为fa。FHKL2=+fa21+cos(H+K)+cos(H+L)+(K+L)21)当H、K、L全奇数或偶数时，FHKL216fa22)当H、K、L奇、偶混杂时，FHKL20所以，在面心立方点阵的情况下，只有当H、K、L全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。,.,79,面心立方典型的衍射谱,.,80,四种基本点阵的消光规律,.,81,衍射线的干涉指数,.,82,干涉指数与点阵类型,.,83,BraggLaw:,根据各种点阵类型的消光规律,简单立方：1：2：3：4：5：6：8：9：10：体心立方：1：2：3：4：5：6：7：8：9：面心立方：1：1.33：2.66：3.67：4：5.33：,立方晶系：,.,84,.,85,晶胞中包含不同类型的原子（即散射因子f有可能不再是一个恒定值）,AuCu3有序-无序两种结构（395C）1、完全无序情况:每个晶胞中有4(0.25Au+0.75Cu)个同类原子，即每个位置上发现Au和Cu的几率是0.25与0.75。这个平均原子的原子散射因数是：f平均=0.25fAu+0.75fCu其坐标分别为(000)，(0)，(0)，(0)。1)当H、K、L全奇数或偶数时，FHKL216fa22)当H、K、L奇、偶混杂时，FHKL20消光规律与同类原子的面心立方完全相同。,.,86,2、完全有序情况Au原子占据(000)位置，而Cu原子占据(0)，(0)，(0)。1)当H、K、L全奇或全偶时，FHKL2(fAu3fCu)22)当H、K、L奇、偶混杂时，FHKL2(fAu3fCu)2因此，有序化面心立方Au-Cu合金，对于所有的HKL都能产生衍射线，出现超点阵线条。,.,87,AuCu3无序-有序转变,.,88,总结,消光规律与晶体点阵结构因子中不包含点阵常数。因此，结构因子只与原子种类、个数和原子位置有关，而不受晶胞形状和大小的影响。例如：只要是体心晶胞，则体心立方、正方体心、斜方体心，系统消光规律是相同的。,.,89,结构因子与倒易点阵,倒易点阵的物理意义：每个倒易阵点代表一组干涉面，它们的结构因子不同，则其强度就不同。倒易阵点VS.衍射强度因此，结构因子是倒易空间的衍射强度分布函数。,.,90,结构消光,由两种以上等同点构成的点阵结构来说，一方面要遵循点阵消光规律，另一方面，因为有附加原子的存在，还有附加的消光，称为结构消光。,这些消光规律，存在于金刚石结构、密堆六方等结构中。,.,91,金刚石结构每个晶胞中有8个同类原子，其坐标分别为(000),(0),(0),(0),()(),(),()F2HKL2f2a1+cos/2(H+K+L)1)当H、K、L奇、偶混杂时，由于F2F0，F2HKL02)当H、K、L全为奇数时，F2HKL2F2F32fa23)当H、K、L全为偶数，且HKL4n时，F2HKL2F2F(1+1)64fa24)当H、K、L全为偶数，而HKL4n时，HKL2(2n+1)，F2HKL2F2F(1-1)0所以，由于金刚石型结构的晶胞中有八个原子，比一般的面心立方结构多出四个原子，因此，需要引入附加的系统消光条件(2)、(3)、(4)。,.,92,金刚石结构衍射谱（Si）,产生衍射的晶面：111；220；311；400；331；422；333(511)；440；531；,.,93,密排六方结构每个晶胞中有2个同类原子，其坐标分别为(000)和()。F2HKL4fa21+cos2(H+KL)1)当H2K3n，L2n1，F2HKL02)当H2K3n，L2n，F2HKL4fa23)当H2K3n1，L2n1，F2HKL2fa24)当H2K3n1，L2n，F2HKL2fa2密堆六方结构的单位平行六面体晶胞中的两个原子，分别属于两类等同点。所以，它属于简单六方结构，没有点阵消光。只有结构消光。不能出现（(h+2k)/3为整数且l为奇数的晶面衍射。,.,94,六方结构衍射谱,.,95,表93各种布拉菲点阵的F2值,.,96,影响衍射强度的其它因素,多重性因子：晶体中各(HKL)面的等同晶面(组)的数目称为各自的多重性因子(PHKL)。如立方系，(100)面共有6组等同晶面，故P100=6；(111)面有8组等同晶面，则P111=8。PHKL值越大，即参与(HKL)衍射的等同晶面数越多，则对(HKL)衍射强度的贡献越大。吸收因子：设无吸收时，A()1；吸收越多，衍射强度衰减程度越大，则A()越小。温度因子：热振动随温度升高而加剧。在衍射强度公式中引入温度因子以校正温度(热振动)对衍射强度的影响。,.,97,图931X射线衍射仪工作原理,9.5X射线衍射方法,.,98,9.5X射线衍射方法,.,99,劳厄法：Laue,连续x-ray投射到固定的单晶体试样上产生衍射的一种实验方法，x-ray具有较高的强度，可在较短的时间得到清晰的衍射花样。（变）垂直于入射线束的照相底片记录花样。衍射花样由衍射斑点组成，有规律分布。此方法能够反映出晶体的取向和对称性。,.,100,TheLaueMethod:Experimental,TherearetwopracticalvariantsoftheLauemethod,Back-reflectionLaueThefilmisplacedbetweenthex-raysourceandthecrystal.Thebeamswhicharediffractedinabackwarddirectionarerecorded.OnesideoftheconeofLauereflectionsisdefinedbythetransmittedbeam.Thefilmintersectsthecone,withthediffractionspotsgenerallylyingonanhyperbola（双曲线）.TransmissionLaueThefilmisplacedbehindthecrystaltorecordbeamswhicharetransmittedthroughthecrystal.OnesideoftheconeofLauereflectionsisdefinedbythetransmittedbeam.Thefilmintersectsthecone,withthediffractionspotsgenerallylyingonanellipse（椭圆）.,.,101,劳埃斑Lauespots,X射线X-ray,晶体crystal,劳埃斑Lauespots,图932LaueMethod,.,102,单色x-ray（K系）照射转动的单晶体试样的衍射方法。（变）以样品转动轴为轴的圆环形底片记录衍射花样。此法用于测定试样的晶胞常数，根据衍射花样能准确测定晶体的衍射方向和强度。,转晶法：(RotationMethod),.,103,底片,入射X射线,图933aRotationMethod,.,104,RotatingCrystalMethod,Asinglecrystalismountedwithanaxisnormal（正交）toamonochromaticx-raybeam.Acylindricalfilmisplacedarounditandthecrystalisrotatedaboutthechosenaxis.Asthecrystalrotates,setsoflatticeplaneswillatsomepointmakethecorrectBraggangleforthemonochromaticincidentbeam,andatthatpointadiffractedbeamwillbeformed.Thereflectedbeamsarelocatedonthesurfaceofimaginarycones.Whenthefilmislaidoutflat,thediffractionspotslieonhorizontallines.,图933bRotationMethod,.,105,ThePowderMethod,Thepowdermethodisusedtodeterminethevalueofthelatticeparametersaccurately.Latticeparametersarethemagnitudesoftheunitvectorsa,bandcwhichdefinetheunitcellforthecrystal.,Ifamonochromaticx-raybeamisdirectedatasinglecrystal,thenonlyoneortwodiffractedbeamsmayresult.Ifthesampleconsistsofsometensofrandomlyorientatedsinglecrystals,thediffractedbeamsareseentolieonthesurfaceofseveralcones.Theconesmayemergeinalldirections,forwardsandbackwards.,图934PowderMethod,.,106,多晶体研究方法,工程材料大多在多晶形式下使用，故多晶体X射线衍射分析法具有重大的实用价值。多晶体X射线衍射分析所用的样品多为粉未，故常称为“粉未法”。,获取物质衍射图样的方法按使用的设备可分为两大类：照相法和衍射仪法。较早的X射线分析多采用照相法，其中最重要的是德拜一谢乐法(简称德拜法)，它是多晶分析法的基础。近几十年来，衍射仪法已经愈来愈重要，并在大多数场合取代了照相法。衍射仪由于与计算机相结合，具有高稳定、高分辨率、多功能和全自动等特点，并且可以自动地给出大多数实验结果，因此应用非常普遍。本节主要介绍德拜法和衍射仪法。同时介绍立方系德拜衍射花样的标定。,.,107,衍射照片及衍射图,.,108,多晶体研究方法,1）德拜（Debye）粉晶法衍射原理,一束波长的平行x-ray照射到晶面间距为d的一组晶面上，当入射角满足布拉格方程时，即可发生衍射。单晶体在衍射方向上可得到一个个分立的衍射点。,图935单晶体衍射,（一）德拜（Debye）粉晶法,.,109,多晶体研究方法,1）德拜粉晶法衍射原理,多晶体的衍射花样是所有单晶颗粒衍射的总和。实验中晶体均匀旋转，促使更多的晶面有机会处于上述位置。由于相同，结果形成“空间圆锥体”。圆锥体顶角为4，母线为衍射线方向。一个“衍射锥”代表晶体中一组特定的晶面。其它晶面产生衍射，形成各自的衍射锥，只是锥角不同。圆锥的数目等于满足布拉格方程的晶面数。,.,110,ThePowderMethod,图936a多晶体衍射原理示意图,.,111,ExperimentalPowderDiffraction,图936b多晶体衍射原理示意图,.,112,底片垂直于x-ray方向安装时，衍射线在底片上构成许多同心圆（衍射圆环）。用长条形底片卷成圆环状，衍射圆锥与底片相交构成一系列对称弧线，每对弧线间的距离相当于对应的圆锥顶角4对应的弧长。,1）德拜粉晶法衍射原理,图936c多晶体衍射原理示意图,.,113,图936d多晶体衍射原理示意图,.,114,(a)铜(b)钨(c)锌,图937多晶体衍射实例,.,115,2）德拜相的拍摄、测量和计算,图938德拜照相机,两种规格:直径D1=57.3mmD2=114.6mm周长L1=180mmL2=360mm1mm21mm1,.,116,2）德拜相的拍摄、测量和计算,样品制备：研磨、过筛、制样;常为圆柱形粉末黏合体，也可以是多晶体细丝，其直径小于0.5mm，长约10mm。底片安装：底片裁成长条形，按光阑位置打12个圆孔。贴相机内壁放置，并压紧固定不动，可分为正装、倒装、不对称;,图939a底片正安装法,X射线从底片接口射入，从底片中心孔处穿出,.,117,2）德拜相的拍摄、测量和计算,图939b底片反安装法（b）和偏装法,X射线从底片中心孔射入，从底片接口处穿出,X射线先后从此两孔通过，底片开口置于前后光阑之间,.,118,2）德拜相的拍摄、测量和计算,底片处理：显影、定影；衍射花样的测量和计算：测量：衍射线条的相对位置和相对强度计算：和dHKL,低角衍射线较接近中心孔，高角衍射线则位于底片两端。测量衍射线对间的距离2L，就可计算衍射角。若相机半径为R，则,图940德拜相的测量,a.正装法,.,119,2）德拜相的拍摄、测量和计算,921,测量出2L即可计算出。可用于一般的物相分析。,若以度为单位，L和R以mm为单位时，则,.,120,2）德拜相的拍摄、测量和计算,在高角区（290背反射区）：,测出2L即可计算出。,922,高角（290背反射区）线条集中在中心孔附近。衍射角按下式计算,b.反装法,当R57.3mm时，,几乎能记录全部的高角线条，故适用于点阵参数的测定。,.,121,2）德拜相的拍摄、测量和计算,此法除具有反装法的优点外，还可校正由于底片收缩及相机半径不准确等而引起的误差，适用于点阵参数的精确测定等工作。,在底片上开两个孔，X射线先后从此两孔通过，底片开口置于前后光阑之间，如图所示。衍射线条为围绕进出光孔的两组弧线对。由前后衍射线对中心点间的距离W可求出相机半径，可用下式计算衍射角,c.不对称装法,.,122,从底片中可测：半周长有,.,123,3）数据处理步骤,对照片中所有的线条进行编号、标注，同一衍射环的对称圆弧标以同一的号数，列表。用肉眼估量线条强度（根据黑度）。,.,124,3）数据处理步骤,测量并计算各弧对的间距（2L/2）。,.,125,3）数据处理步骤,测量有效周长（半周长L）。计算和。,.,126,4）德拜法系统误差及校正方法,系统误差来源：相机半径不准、底片收缩、试样偏心、实验的吸收等。误差校正方法：采用精密实验技术（不对称装片等）应用数学处理法（图解外推法、最小二乘法）,.,127,5）衍射花样的指数化,指数化就是确定衍射花样中各线条相应晶面的干涉指数HKL，并以之标识衍射线条，是测定晶体结构的重要程序之一。不同晶系物质的衍射花样指数化方法不同。,.,128,利用粉末样品衍射图确定相应晶面的晶面指面hkl的值就称为指标化。,得到系统消光的信息，从而推得点阵型式，并估计可能的空间群。,立方晶系a=b=c=ao,=90,立方晶系(h2+k2+l2)的可能值,.,129,立方晶系指数标定,令H2+K2+L2=m同一花样中，任意线条、为定值，各衍射线条的值测定后，即可得到的顺序比值。得出对应各条线的干涉指数。,算出sin2的连比后，很容易判断物质的点阵类型。如要判断是简单立方还是体心立方点阵，如果线条数多于七根，则间隔比较均匀是为体心立方，而出现线条空缺的为简单立方。,.,130,立方晶系指数标定,但当线条较少时，则不能用上述方法。此时可以头两根线的衍射强度作为判据。由于相邻线条相差不大，在衍射强度诸因数中，多重性因数将起主导作用。简单立方头两根线的指数分别为100及110，而体心立方则为110和200。100和200的多重性因数为6，110的多重性因数为12，故简单立方花样中第二线较强，而体心立方花样中第一线应较强。例如：CsCl为简单立方结构，其头两根线强度比为45：100；而体心立方结构的-Fe，其头两根线强度比为：100：19。,.,131,立方晶系点阵消光规律,.,132,立方晶系晶格常数计算,由dHKL及H2+K2+L2值可求晶格常数a。理论上每条线计算的a相等，由于实验误差不等。,.,133,利用德拜照片测定晶体常数基本步骤,对照片中各对弧对进行编号、标注。测量有效周长（半周长l）。测量并计算各弧对的间距（2L/2）。计算和。指数标定，计算晶体常数。,.,134,数据记录,.,135,已知Na0.8WO3是立方晶型，试根据以下XRD数据计算其晶胞参数并判断属于哪种点阵类型（P、I或者C型）(=1.54):/:11.60,16.52,20.38,23.71,26.71,29.50,34.64,思考题,P简单点阵、I体心化或者C底心化的一种。,.,136,按多晶衍射原理，用衍射光子探测器和测角仪来记录衍射线位置及强度，I曲线记录衍射花样，进行晶体衍射实验的