原子发射光谱分析法

第七章原子发射光谱分析法,原子发射光谱法(atomicemissionspectrometry，AES)是利用物质的气态原子或离子所发射的光谱而确定物质组成和含量的分析方法。这种方法常用于定性、半定量及定量分析。,1方法原理2仪器装置3分析方法,1方法原理,一、原子发射光谱的产生,原子外层电子,激发态(高能态)寿命10-8s，(不稳定),基态(低能态),原子发射光谱,释放的能量与得到相应波长的关系：,原子外层电子,离子,由离子外层电子跃迁时发射的谱线称为离子线。,通常,用表示原子发射的谱线(原子线)如:Na:5895.9,用表示一次电离离子发射的谱线(离子线)如:Mg:2802.7,用表示二次电离离子发射的谱线(离子线)如：Ca:3761.6,使原子电离所需要的最低能量,由于原子与离子具有不同的能级态，所以原子线与离子线的波长不相同，无论是原子线还是离子线其谱线波长是由产生跃迁的高(E2)低(E1)两能级的能量差决定的：,1.每一条发射线的波长取决于跃迁前后的两个能级的能量之差E。由于原子或离子的各个能级是不连续的，电子在能级间的跃迁也是不连续的，因此得到的原子或离子光谱不是连续光谱，而是线光谱。,2.由于原子的激发能级很多，且存在能级分裂的现象，原子在被激发时，其中外层电子可以在不同能级间跃迁，产生一系列具有不同波长的特征谱线或谱线组。由最低激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线。共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，即是该元素的最强的谱线。如钠双线(Na589.5nm和Na588.99nm)是钠原子的两条共振线。,3.不同元素的原子，由于原子结构不同，发射谱线的波长也不相同，因此根据谱线的波长可以进行定性分析。,二、谱线强度,1.波兹曼分布(麦克斯韦波兹曼分布),样品分子在光源中蒸发并离解为基态原子，基态原子能被激发为具有各种能级的激发态原子，基态原子还可电离形成正离子及电子，正离子也可被激发形成各种能态的激发态离子。(在光谱分析中，将含有分子、原子、离子及电子的集合体称为等离子体)当等离子体的温度达到热力学平衡时，每种粒子(原子或离子)在各个能级上的分配也达到平衡，此分布服从波兹曼分布：,单位体积内处于激发态的原子数,单位体积内处于基态的原子数,由上式可以看出，当N0及T固定时，激发电位E越小，处于激发态能级上的原子数Ni就越多，谱线强度就越大。这说明元素的共振发射线一般为最强线。,gi：激发态的统计权重g0：基态的统计权重两者都是与相应能级的简并度有关的常数g=2J+1,激发电位,波兹曼常数，其值为1.381023J/K=8.614105eV/K,激发热力学温度(单位K),例题1镁的(第一)共振发射线的激发电位为4.346eV。求在3000K时处于第一激发态的镁原子占基态镁原子的分数。,解：基态镁原子有两个3s价电子，其自旋方向相反，所以S=0、J=0、L=0光谱项为31S0g0=2J+1=1,第一激发态镁原子的光谱项为31P1，g1=2J+1=3,所以：N1/N0=3e-4.346/8.61410-53000=1.5010-7,例题2已知钠双线589.6nm及589.0nm分别是由32P1/2及32P3/2跃迁到基态32S1/2产生的，计算2500K时分布在3P态的钠原子数与基态钠原子数的比值。,解：3P态有32P1/2及32P3/2两种激发态，由它们发射的光波的波长其能量分别为：E1=1239.5/=1239.5/589.6=2.1023eVE2=1239.5/=1239.5/589.0=2.1044eV,g0=21/2+1=2g1=21/2+1=2g2=23/2+1=4,2.谱线强度及其影响因素,设：电子由低能级j跃迁至高能级i所产生的谱线强度为I。实验证明：,I=hNiAijij,由波兹曼公式：,普朗克常数,单位体积内处于高能级i的原子数,两能级间的跃迁几率(跃迁几率：两能级间的跃迁在所有可能发生的跃迁的几率),发射谱线的频率,由此式可以看出下列因素影响谱线强度:,(1)E(激发电位),小结：激发电位最低的共振线往往是最强线。因此在定量分析往往选用共振线作为分析用的谱线。,(2)Aij(跃迁几率),(3)g(g,g0):统计权重(简并度)g=2J+1,与强度成正比(与元素有关),(4)T(激发温度)：,T越大，I越大。但是由于温度升高，体系中被电离的原子数目也将增多，而中性原子数相应减少，反而原子线强度减弱。因此需要控制合适的温度，使I增大。,(5)N0(基态原子数),对于一定的元素，当T一定时，N0越大，强度越大。而:N0C即:N0=KC。,结论：在一定的条件下，对于一定的元素：I=aC,谱线强度与温度的关系(如右图)：,三、谱线的自吸与自蚀,运动粒子相互碰撞和激发产生大量的分子、原子、离子、电子等粒子,弧焰示意图,原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。,自吸现象符合朗伯比耳定律：,I=I0e-ab,射出弧层后的谱线强度,弧焰中心发射的谱线强度,与基态原子浓度有关的吸收系数,弧层厚度,根据上述公式可知，弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越严重。,谱线的自吸与自蚀1.无自吸2.自吸3.自蚀,由左图可看出，当原子浓度低时，谱线不呈现自吸现象；原子浓度增大，谱线产生自吸现象，使其强度减小。由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，所以，谱线中心的吸收程度要比边缘部分大，因而使谱线出现“边强中弱”的现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。,2仪器装置,通常由三部分组成,分光仪,检测器,二米光栅摄谱仪,光源,一、光源,(一)作用：使试样蒸发、解离、原子化和激发、跃迁而产生光辐射。,(二)对激发光源的要求：1)必须具有足够的蒸发、原子化和激发能力2)灵敏度高、稳定性好、光谱背景小。,(三)常用光源：,直流电弧,交流电弧,电火花,电感耦合等离子体光源(ICP),1.直流电弧(DCA),直流电弧发生器E-直流电源；V-直流电压表；L-电感；-镇流电阻；-直流电流表；-分析间隙,直流电弧结构,引燃电弧(点弧),高频引弧,短路引弧(接触点电阻大，电极尖端发热),由阴极,阳极,阳极形成炽热的阳极斑5000K,试样蒸发、原子化,直流电弧线路,电子、原子、离子发生能量交换,原子激发、发射光谱线,优点：分析的绝对灵敏度高，背景小，电极头温度高、蒸发能力强,缺点：放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重,适用范围：矿石等的定性、半定量及低含量杂质的测定。一般不适宜做定量分析及低熔点元素的分析。,2.交流电弧(ACA)：高频电压引火、低频低压燃弧,低压交流电弧发生器()高频引燃电路；()低压电弧电路；E交流电源；B1，B2变压器；R1，R2可变电阻；C1振荡电容；C2旁路电容；G1放电盘（产生高频振荡电流）；G2分析间隙；A交流电流表,适用范围：常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。,交流电弧除具有电弧放电的一般特性外，还有以下特点：(i)交流电弧电流具有脉冲性，电流密度比直流电弧大，因此电弧温度高，激发能力强；(ii)交流电弧的稳定好，分析的重视性与精密度较好，适于定性定量分析；(iii)交流电弧的电极温度较低(这是由于放电的间隙性所致)，蒸发能力略低。,3.高压火花,高压火花发生器E电源；R电阻；B变压器；D扼流圈；C电容器；L电感；G分析间隙,特点：(i)由于放电瞬间释放出很大的能量，放电间隙的电流密度很高，因此弧焰温度很高，可达10000K以上，具有很强的激发能力，适用于一些难激发元素的分析，所得的谱线大多为离子线；(ii)放电的稳定性好，因此分析的重现性好，适合定量分析。(iii)电极温度较低。适合做熔点较低的金属于合金分析(iv)灵敏度较差；背景大，不适合做痕量元素的分析。适用范围：难激发元素或易熔金属、合金试样和高含量元素的定量分析。,等离子体光源是近20年发展起来的一种新型光源，在1977年才开始出现带有此种光源的发射光谱仪。它具有类似火焰的外型，但实质上为一放电过程而不是燃烧过程。目前，被认为是分析溶液最有发展前途的激发光源之一,4.电感藕合高频等离子体(ICP),等离子体是一种由自由电子、离子、中性原子与分子所组成的电离度大于0.1%而总体上呈电中性的气体。ICP是指高频电能通过电感耦合到等离子体所得到的外观上类似火焰的高频放电光源。,(1)结构：由高频发生器和感应圈、等离子体矩管和供气系统、样品引入系统三部分组成。,ICP装置示意图,高频发生器的作用：产生高频磁场以供给等离子体能量(应用最广泛的是利用石英晶体压电效应产生高频振荡的他激式高频发生器)。,等离子炬管：由三层同心石英管组成。,外管：通人冷却气Ar，目的是使等离子体离开外层石英内壁，以避免烧毁石英管。,中层：石英管出口做成喇叭状，通入Ar起维持等离子体的作用。,内层：以载气输入试样气溶胶，试样多为溶液。,(2)ICP的工作原理：,接通电源，高频发生器产生的高频电流流过感应线圈，将此高频电流与等离子体炬管耦合。线圈产生火花使管内少量氩气电离，则电离所形成的少量电子和离子因为管内轴向磁场的作用，在管内空间闭合电路中作高速运动，高速运动的粒子再与氩原子碰撞使其电离，结果在管内很快形成等离子体。由于管内磁场方向每秒钟要改变3000万次，在闭合回路中高速运动的粒子受到极大的阻力，产生大量焦耳热，于是在管内形成高温火球。用氩气将高温火球吹出管口而形成等离子炬火焰。温度可达900010000K，试样由内管喷射到等离子体中进行蒸发和激发。,(3)ICP的分析特性a.ICP光源的温度高，有利于难激发元素的激发；测定准确度高，又能有效地消除化学干扰。样品的气溶胶在等离子体中有较长的平均停留时间(约ms级，比电弧、电火花10-1-10-3ms长得多)。高的温度和长的平均停留时间，能使样品充分地原子化。,b.避免了自吸现象；测定的灵敏度高，工作曲线线性范围宽(可达46个数量级)。ICP有一个环行加热区，起中心是一个温度较低的中心通道。经中心通道进入的气溶胶受到加热而离解和原子化，产生的原子和离子限制在中心通道内而不扩散到ICP的周围，避免了自吸现象。,(4)使用范围：溶液定量分析。可测70多种元素。检出限可达10-3-10-4mg/L。精密度高。可适用于高、低、微量金属和难激发元素的分析测定。但：不能用于测定卤素等非金属元素。仪器的价格也较高。,c.样品在惰性气氛中激发，没有电极玷污，样品组成的变化对ICP的影响很小。因此，光谱的背景小，并且具有良好的稳定性。,常见光源性能比较,四种常用光源性能的比较,常用的分光元件,二、光谱仪(分光仪)作用：将不同波长的复合光分解为按波长顺序排列的单色光并进行观测记录。,棱镜光栅,(一)棱镜,1.作用：将复合光分解为单色光。,2.原理：不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率。,3.类型：,石英棱镜摄谱仪玻璃棱镜摄谱仪萤石棱镜摄谱仪,Q-24中型石英棱镜摄仪光路示意图Q-光源；K,K,K-照明系统；S-狭缝；L1-准直镜；L2-成像物镜；P-色散棱镜；FF-焦面(感光板位置),a.照明系统；b.准光系统；c.色散系统；d.记录系统,(1)色散率：把不同波长的光分散开的能力。,a.角色散率：指两条波长相差为的光线被分开的角度大小。,b.线色散率：指波长之差的两条谱线在焦面上的距离为dl。线色散率愈大，表示两条谱线之间的距离也愈大。,c.倒线色散率(/mm，实际工作中用得多)指焦面上单位长度内容纳的波长数。此值愈大，色散率愈小。,4.棱镜摄谱仪的光学特性：色散率、分辨率、集光本领,几种棱镜色谱仪倒线色散率与波长的关系,(2)理论分辨率R,定义：R=,两条谱线的平均波长,恰能分辨的两条谱线的波长差,R越大，分辨能力愈强，一般光谱仪可在5000-6000之间。,(3)集光本领：表示光谱仪光学系统传递辐射的能力。,例题3某光谱仪在3000附近的分辨率为5000，即表明在此波长附近的任何两条谱线的波长差，必须大于或等于多少时，才能分辨清楚？,例题4为分开Fe：310.067/nm及Fe：310.0369/nm,问需色谱仪的分辨率?,(二)光栅,(1)组成：用玻璃片或金属片制成的，其上准确地刻有大量等宽等距的平行线条(刻痕)。可以近似地将它看成一系列等宽和等距的透光狭缝。,光栅摄谱仪是用光栅作色散元件，用照相干板记录谱线的光谱仪。其光学系统是由照明系统、准光系统、色散系统和记录系统组成。,(2)作用与原理：利用光的衍射和干涉现象将复合光分解为单色光。,设：a:为每一狭缝的宽度c:为两条狭缝之间的距离,a+c=dd:光栅常数。指相邻两刻痕间的距离。,通常光栅给出1/d。如1/d=600，1200，2400条/mm的光栅。,根据衍射理论，当光线以角方向(入射角)传播时，产生明条纹的条件为：,K=dsin,K为光谱级数K=0，1,2,由此可知，当K、一定时，d愈小则愈大，则光谱条纹分得愈开，色散能力愈大。因此，光栅上每mm中刻痕的数目愈多愈好。,(3)类型,平面光栅凹面光栅,(普通)平面光栅强度定向光栅(闪耀光栅),(4)平面衍射光栅的色散公式(光栅公式),d(sin+sin)=K其中为入射角，为衍射角,例题5若光栅刻痕为1200条/mm，当入射光垂直照射时，求3000波长光的衍射角。,解：根据d(sin+sin)=K;得sin+sin=K/d依题意K=1，为0sin=0则sin=K/d=1200300010-7=0.36所以=21.100,(5)主要光学性能,色散率,角色散率：,线色散率：,一般较小（080）所以cos约为1,可见，光栅光谱的线色散率与波长无关，与d(光栅常数)、K(光谱级数)、f(投影物镜焦距)、(光栅衍射角)有关。当f一定，d越小、K越大则线色散率愈大。,也可用倒线色散率表示即,投影物镜的焦距,例题6.当某光栅(1250条/mm)的焦距为1.6m时，计算一级光谱的倒线色散率。,光栅的理论分辨率,R=KN,光栅的总刻线数(条),由式子可知，R与无关。一定宽度的光栅上所刻痕条数越多，分辩率越高。,例题7.若光栅宽度为50mm，刻痕数为1200条/mm，求此光栅的理论分辨率。,解：设K=1：R=KN=1501200=60000,三、检测器：检测经过色散的光谱,在原子发射光谱法中，常用的检测方法有：目视法、摄谱法和光电法。,1.目视法：用眼睛观察谱线强度，其仪器称为看谱镜。,适用：可见光区。用于钢铁及有色金属的半定量分析。,2.摄谱法：用感光板来记录光谱,(1)工作过程,原子发射的光谱,感光板显影,光谱投影仪(映谱仪)：将密集的谱线进行投影放大。,测微光度计(黑度计)：用来测量感光板所记录的黑度的仪器。,3.感光板与谱线黑度,(1)感光板,感光层,支持体(玻璃板),(乳剂层),(AgBr、明胶和增感剂),元素发射出的光谱线使感光板感光，然后在暗室显影、定影，感光层中的金属银析出，形成黑色的光谱线。,感光板上谱线的黑度与曝光量有关，曝光量越大，谱线越黑。,曝光量：H,乳剂所接受光的照度：E,曝光时间t,而照度又与辐射光的强度I成正比,(2)谱线黑度S：是指谱线在感光板上变黑的程度，用谱线处透射比的倒数的对数值来表示：,式中：I0为感光板未曝光处(无谱线部位)透过光的强度；I为已曝光处(有谱线部位)透过光的强度。谱线处投射比：T=I/I0。黑度的测量在测微光度计上进行。,黑度的测量1-玻璃板；2-乳剂未曝光部分3-乳剂已曝光部分；a-测量光束强度,乳剂特性曲线,(3)乳剂特性曲线以S为纵坐标，lgH为横坐标作图得到乳剂特性曲线。,乳剂特性曲线可分为四部分：AB为曝光不足部分，其黑度随曝光量的增大而逐渐增大；BC为正常曝光部分，黑度与曝光量的对数呈线性关系；CD为曝光过度部分，随曝光量对数的增加，黑度也缓慢增加，但不呈线性关系；DE为负感部分，黑度随曝光量对数的增加反而减小。,在光谱定量分析中，通常需要利用乳剂特性曲线正常曝光部分BC段，由于它是一条直线，其斜率为：,式中表示乳剂特性曲线BC直线部分的斜率，称为感光板的反衬度:它表示感光板上的谱线在曝光量改变时，黑度改变的程度。Hi是感光板的惰延量:它决定了感光板的灵敏度，Hi越大，则感光板越不灵敏。,式中：。直线BC部分在横轴的投影bc称为乳剂特性曲线的展度，bc段在一定程度上决定了用这种感光板作定量分析时，能分析元素含量范围的大小。,小结：(一)光谱分析的过程,试样,气态原子,光辐射,分光系统,光谱图,色散成光谱后用人眼观测波长或强度。用与可见区定性半定量分析。,光电光谱仪,(二)分类,1.按光源类型分,电弧/火花原子发射光谱法：将试样置与适当的电极上，如石墨电极，接通电弧或火花发生器，通过电弧或火花放电使式样原子化并激发发光。,等离子体发射光谱法：以等离子炬为光源。,火焰原子发射光谱法：以火焰作为激发光源。,激光显微光谱法：以激光作为激发光源,2.按光谱仪类型,看谱分析法,摄谱分析法,光电直读光谱法,一、光谱定性分析光谱定性分析一般采用摄谱法，通过一次摄谱可将样品中含有的数十种元素同时定性检出。它是目前进行元素定性检出的最好的方法。(一)定性分析的依据每种元素的原子都有其各自的原子结构，在激发光源的作用下，样品中每种元素都发射自己的特性谱线。其波长由元素的原子结构决定，,3分析方法,而与元素的化合形式和物理状态无关，这些特性谱线是区别元素的重要标志，是光谱性分析的依据。1、灵敏线与最后线:灵敏线是指一些激发电位低、跃进概率大的谱线，一般说来，灵敏线多是一些共振线。最后线是指样品中某元素的含量逐渐减少时而最后消失的谱线。例如，含有10%Cd溶液的光谱中，可以出现14条Cd谱线；当Cd的含量为0.1%时，出现10条谱线；在0.01%时，出现7条谱线；而到0.001%时仅出现一条谱线(226.5nm)，因此，这条谱线就是Cd的最后线。在多数情况下，最后线就是该元素的最灵敏线。,2、分析线为了判断某元素是否存在，所选用的谱线不仅灵敏度要高而且选择性要好，这样的谱线称为分析线。,(二)定性分析的方法1、元素光谱图比较法若要进行光谱定性全分析或同时进行多元素鉴定时，常采用“元素光谱图”比较法。“元素光谱图”是在一张张放大20倍的不同波段的铁光谱图上，将68种元素的灵敏线按波长位置标插在铁光谱图的相应位置上，再配有波长标尺制成。,某一波长范围的元素光谱图1-标尺；2-铁光谱；3-元素灵敏线；4-元素标号,由于铁光谱在210-660nm波长范围内有约4600条谱线，分布均匀，且每条谱线的波长都已作了精确的测定，并在各个波段上均有容易辨认的特征谱线组，所以，将铁光谱作为波长比较的标尺。在进行光谱定性分析时，首先将纯铁和样品运用哈特曼光阑并列摄谱于同一感光板上，然后将谱片置于映谱仪上放大20倍与“元素光谱图”进行比较。使“元素光谱图”上的铁光谱与同映在映谱仪白色视频上的铁光谱完全重合后，在逐一检查样品中欲定性鉴定元素的灵敏线。若样品光谱中的某一元素的谱线与“元素光谱图”上标明的某一灵敏线相重合。则表明样品中存在该元素。,应当注意：当样品组成复杂时，常发生谱线的重叠干扰。因此，不能仅靠检查一条谱线就做出结论，通常应在光谱图上找出23条待测元素的灵敏线才可确认某元素的存在。2、标准样品光谱比较法将要检出元素的纯物质或纯化合物与样品并列摄谱于同一感光板，然后在映谱仪上比较两者的光谱。如果样品的光谱中有谱线与元素纯物质光谱的谱线出现在同一波长位置，表明样品中存在该元素。,(三)定性分析工作条件的选择1、光谱仪；2、激发光源；3、电流控制；4、狭缝5、运用哈特曼光阑：光谱定性分析时，为了避免摄谱时因感光板的移动机构带来的机械误差，而造成摄取的铁光谱与样品光谱波长位置不一致，在摄取每组互相比较的光谱时，可运用哈特曼光阑。哈特曼光阑是由金属制成的多孔板，如图3-14所示。,图哈特曼光阑,它位于摄谱仪狭缝前面的导槽内，摄谱时哈特曼光阑在导槽内移动位置，光阑上的不同方孔截取狭缝的不同位置，因而能使摄得的光谱落在感光板的不同位置。由于狭缝位置不变，只是光阑对其不同高度的截取，限制了谱线的高度，所以得到该组光谱位置固定不变，便于相互比较波长，查找谱线，保证定性分析结果准确可靠。6.感光板：通常用紫外型感光板。,二、光谱半定量分析元素的含量越高，谱线越黑，元素所呈现谱线的数目越多。常用的半定量分析方法是摄谱法中谱线黑度比较法。将样品与已知不同含量的标准样品在相同实验条件下，在同一块感光板上并列摄谱，于映谱仪上确定样品中被测元素的灵敏线，然后用目视法直接比较被测样品和标准样品系列的同一元素的灵敏线的黑度。如黑度相同，则表明样品中待测元素的含量近似等于该样品中待测元素的含量。,例如，在分析铅锌矿中的锗时，可采用265.118nm或265.158nm作分析线进行黑度比较。将含有锗分别为0.01%，0.03%，0.05%，0.1%和0.2%的标准样品与样品并列摄谱。如果样品中分析线与0.01%标样的分析线黑度相近，则样品中锗的含量为0.01%；若样品中分析的黑度介于0.03%和0.05%的标样分析线的黑度之间，则样品中锗的含量约为0.04%。,三、光谱定量分析当实验条件一定时，谱线强度I与待测元素浓度c成正比，即：ac(3-14)当考虑到谱线自吸时：或：此即光谱定量分析的基本关系式，又称赛伯(SchiebeG)罗马金(LomakinBA)公式。式中a是与样品的蒸发、激发过程和样品的组成、形态等因素有关的一个参数；b为自吸系数，b随浓度c增加而减小，当浓度很小无自吸时，b=1。反之，有自吸时，b1,而且自吸越大，b值越小。,研究结果表明，由于某些实验条件(如蒸发、激发条件，样品组成形态等)很难严格控制恒定不定，因此直接利用测定谱线的绝对强度进行定量分析是困难的，故在实际工作中通常用内标法。(二)内标法内标法是通过测量分析线对相对强度进行定量分析的方法。具体做法是：在待测元素的光谱中选一条谱线作为分析线；在基体元素(或加入定量的其它元素)的光谱中选一条谱线作为内标线，这两条谱线组成分析线对。分析线与内标线的绝对强度的比值称为相对强度。然后根据分析线对的相对强度与待测元素含量之间的关系进行定量分析。,设分析线和内标线的光强度分别为I1和I2，待测元素与内标元素的含量分别为c1和c2，由上式得：,分析线对的强度之比R称为相对强度，则,当内标元素含量为一定值时，c2为常数，设内标线无自吸，则b2=0。此时，若保持实验条件一定，则为常数。以c和b代替c1和b1，将上式取对数，得：,此式是内标法光谱定量分析的基本关系式。,(三)摄谱法光谱定量分析用摄谱法进行光谱定量分析时，是利用感光板上所记录谱线的黑度来量度谱线的强度，因此需要确定谱线的相对强度与黑度间的关系。当分析线对的谱线黑度均落在乳剂特性曲线的直线部分时，分析线的黑度S2和内标线的黑度S1用下式表示：,因为在同一块感光板上的同一条谱带上，曝光时间相同；分析线对的波长比较接近，且谱线黑度均落在乳剂特性曲线的直线部分，故：将S1减去S2可得：由内标法可知：,分析线对的黑度差与待测元素的浓度的对数呈线形关系。这就是基于内标法的原理，以摄谱法进行光谱定量分析的基本关系式。用摄谱法进行光谱定量分析时，最基本和最常用的方法是三标准样品法。将三个或三个以上含有不同浓度待测元素的标准样品(其基体组成与样品相似)和样品在完全相同的实验条件下，于同一感光板上摄谱。在测微光度计上测定各个标准样品和样品的黑度差S。以标准样的S对各自相应的lgc作图，,绘制校准曲线，然后根据未知样品的S从校准曲线上查得样品中该组分的含量。(五)光谱定量分析工作条件的选择1.光谱仪；2.光源；3.狭缝；4.内标元素与内标线,(1)内标元素的含量必须固定。(2)内标元素与分析元素要有尽可能类似的蒸发特性。(3)用原子线组成分析线对时，要求两条谱线的激发电位相近；若选用离子线组成分析线对，则不仅要求谱线的激发电位相近，还要求两种元素的电离电位也相近。,(4)分析线和内标线应没有自吸或自吸很小，且不受其他谱线的干扰。,5.光谱缓冲剂样品的组成变化会影响弧焰的温度，弧焰温度又直接影响待测元素的谱线强度。因此，为了减少样品组成对弧焰温度的影响，使弧焰温度稳定，常在样品中加入一些能够稳定弧焰温度的物质，这些物质称为光谱缓冲剂。,二、光谱定性分析,1.依据：元素的原子结构不同，它们激发时所产生光谱各不相同。,2.灵敏线与最后线、分析线,灵敏线：指一些激发电位低、跃迁几率大的谱线。,如：铅波长()激发电位(eV)2833.07I5.742873.32I5.972393.79I6.50选择2833.07这一条,最后线：指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。(可能不止一条)一般最后线就是最灵敏的谱线。,分析线：在进行分析时，根据测定的含量范围的实验条件，对于每一种元素一般可以选一条或几条最后线，作为定性、定量测定所用谱线。,3.定性分析方法,(1)简项分析：即检查出分析试样中的一个或若干个元素。,方法：将未知试样与已知的待分析元素的化合物在相同条件下并列摄谱，然后将所得的光谱图进行比较，以确定某些元素是否存在。,(2)全分析：检查出分析试样中所有可能存在的全部元素。,方法：常用铁光谱比较法或波长测量法。,铁光谱与元素标准光谱图：由于铁光谱的谱线较多，且谱线之间的距离较近，并且铁光谱的每条谱线的波长都已做了精确的测定每一条谱线均可以作为标准波长(作为波长标尺)。将各个元素的灵敏线按波长位置插在铁光谱图片的相应位置上。由此得到“元素标准光谱图”。,三、光谱定量分析,1.原理：根据特征谱线的强度来确定待测元素的含量。,2.光谱定量分析的基本关系式；,当温度一定时谱线强度I与被测元素浓度c成正比，即I=ac当考虑到谱线自吸时，有如下关系式I=acb,自吸系数。b随浓度c增加而减小，当浓度很小无自吸时，b=1,3.定量分析方法内标法,内标法是通过测量谱线相对强度来进行定量分析的方法。,具体做法：在分析元素的谱线中选一根谱线，称为分析线；再在基体元素(或加入定量的其它元素)的谱线中选一根谱线，作为内标线。这两条线组成分析线对。然后根据分析线对的相对强度与被分析元素含量的关系式进行定量分析。,设分析线强度I，内标线强度I0，被测元素浓度与内标元素浓度分别为c和c0，b和b0分别为分析线和内标线的自吸系数。I=acbI0=a0c0bo分析线与内标线强度之比R称为相对强度R=I/I0=acb/a0c0bo式中内标元素c0为常数，实验条件一定时，A=a/a0c0bo为常数，则R=I/I0=Acb,取对数，得lgR=blgc+lgA,此式为内标法光谱定量分析的基本关系式,四、摄谱法光谱定量分析,1.原理：摄谱法以光谱感光板作为检测器，因此应找出谱线黑度与被测元素含量的关系。,2.定量关系式,分析线对的谱线所产生的黑度均落在乳剂特性曲线的直线部分时有：,S1=1lgH1i1S2=2lgH2i2,因分析线对所在部位乳剂特征基本相同，故,黑度差S=S1S2=lg(I1-I2)=lgI1/I2=lgRS=blgc+lga,1=2=i1=i2=i,由于曝光量与谱线强度成正比，因此S1=lgI1iS2=lgI2i,3.分析条件,(1)内标元素的含量为一定值,(2)分析线对两条谱线的激发电位相近(或相等),(3)分析线对的黑度值必须落在乳剂特性曲线的直线部分。,(4)在分析线对的波长范围内，乳剂的反衬度值保持不变。,(5)分析线对无自吸现象。b=1,4.分析方法：三标准试样法,将三个或三个以上的标准样品和被分析试样于同一块感光板上用完全相同的工作条件摄谱，然后绘制Slgc的工作曲线。S与lgc成线性关系，工作曲线为一直线，根据这一直线对待待测元素的含量进行定量分析。,五、光谱半定量分析,分析方法,谱线强度(黑度)比较法谱线呈现法均称线对法,六、光谱定量分析工作条件的选择,(1)光谱仪:一般多采用中型光谱仪，但对谱线复杂的元素(如稀土元素等)则需选用色散率大的大型光谱仪。,(2)光源:可根据被测元素的含量、元素的特征及分析要求等选择合适的光源。,(3)狭缝:在定量分析中，为了减少由乳剂不均匀所引入的误差，宜使用较宽的狭缝，一般可达20m。,(4)内标元素和内标线,(5)光谱缓冲剂,为了减少试样成分对弧焰温度的影响，使弧焰温度稳定，试样中加入一种或几种辅助物质，用来抵偿试样组成变化的影响，这种物质称为光谱缓冲剂。,常用的缓冲剂有：碱金属盐类用作挥发元素的缓冲剂；碱土金属盐类用作中等挥发元素的缓冲剂，碳粉也是缓冲剂常见的组份。,原子发射光谱分析(含光学分析导论)疑难问题解答,1.下列光谱法属于非光谱法的是()原子吸收分光光度法紫外可见分光光度法X射线衍射法红外分光光度法,2.Na5889.95,相应的能量(eV)为()6.661074.47101430302.11,E表示每个光子的能量；v为频率；C为光速；h为普朗克常数，其数值为：6.62610-34Js,3.原子的价电子从激发态跃回基态时，会产生()紫外、可见光谱红外光谱X射线连续光谱X射线特征光谱,4.不属于吸收光谱的是()红外光谱紫外、可见光谱原子吸收光谱原子荧光光谱,5.Mg285.2nm表示（）Mg的原子线Mg的一次离子线Mg的二次离子线Mg的三次离子线,(原子失去一个电子，称为一次电离，一次电离后的离子再失去一个电子，称为二次电离，依此类推。电离的原子受激发时所发射的谱线称为离子线。在原子谱线中表示中性原子发射的谱线；表示一次电离离子发射的谱线，表示二次电离离子发射的谱线等。),6.物质与电磁辐射相互作用后，产生紫外可见吸收光谱，这是于()分子的振动分子的转动；原子核外层的电子跃迁原子核内层电子的跃迁,7.下列哪一波长在可见光()1cm0.8m10m100nm,8.Mg+的能级图与下列哪种粒子最相近()Al+Al原子Be原子Na原子,9.对多组分金属元素进行定性分析，最好选用哪种光谱分析()原子吸收光谱法原子发射光谱法原子荧光光谱法紫外可见光谱法,10.测量光谱线的黑度可以用()比色计比长计测微光度计摄谱仪,12.下面几种常用激发光源中，分析灵敏度最高的是()直流电弧交流电弧电火花高频电感耦合等离子体,11下列光分析法属于非光谱分析法的是()原子吸收分光光度法X-射线衍射法紫外可见分光光度法红外分光光度法,14.在原子发射光谱定量分析中，内标元素与分析元素的关系是()激发电位相近电离电位相近蒸发行为相近熔点相近,13.下列哪种元素的发射光谱最复杂()钠铁铝碳,15.用发射光谱进行定量分析时，乳剂特性曲线中直线段的斜率较大，说明()惰延量大展度大反衬度大反衬度小,16.用发射光谱进行定性分析时，作为谱线波长的比较标尺的元素是()钠碳铁硅,17.用原子发射光谱法分析法分析污水中的Cr、Mn、Cu、Fe、Ti等应选用其适宜的光源()直流电弧交流电弧电火花ICP光源,18.摄谱法内标法光谱定量分析的基本关系式是(),19.解释:共振线、灵敏线、最后线、分析线、分析线对,共振线:具有最低激发电位的谱线。灵敏线:指一些激发电位低、跃进概率大的谱线。一般说来，灵敏线多是一些共振线。最后线:是指样品中某元素的含量逐渐减少时而最后消失的谱线。在多数情况下，最后线就是该元素的最灵敏线。分析线:为了判断某元素是否存在，所选用的谱线不仅灵敏度要高而且选择性要好，这样的谱线称为分析线。分析线对:在待测元素的光谱中选一条谱线作为分析线；在基体元素(或加入定量的其它元素)的光谱中选一条谱线作为内标线，这两条谱线组成分析线对。,20.简述谱线的自吸现象：,原子在高温下被激发，电子跃迁时发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射。这种现象称为谱线的自吸。,21.什么是乳剂特性曲线？应用三标准试样法时，分析线对的黑度一定要在感光板的什么部分？,是指感光板上感光层的黑度与作用其上的曝光量之间的关系曲线。分析线对的黑度一定要在感光板的直线部分.,22.在原子发射光谱分析中为什么要用铁光谱作为波长比较标尺?,由于铁光谱在210-660nm波长范围内有约4600条谱线，分布均匀，且每条谱线的波长都已作了精确的测定，并在各个波段上均有容易辨认的特征谱线组，所以，将铁光谱作为波长比较的标尺。,23.简述哈特曼光阑的作用是什么？,光谱定性分析时，为了避免摄谱时因感光板的移动