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第三章红外光谱(Infraredspectroscopy，IR),第一节概述红外吸收光谱的特点是分子振动和振转光谱；特征性强、适用范围广；测样速度快、操作方便；不适合测定含水样品。,红外区域的划分0.81000m0.82.5m近红外区：泛频区2.525m中红外区：大部分有机物的基团振动频率在此区域。251000m远红外区：转动和重原子振动红外光谱的表示方法红外光谱图文字,纵坐标为：百分透过率（%）横坐标为：波长（m）或波数（cm-1）。,也可用文字形式表示为：2955cm-1(s)为CH2的反对称伸缩振动(asCH2),2870cm-1(m)为CH2的对称伸缩振动(sCH2)1458cm-1(m)为CH2的面内弯曲振动(面内CH2),895cm-1(m)为CH2的面外弯曲振动(面外CH2),环戊烷,红外光谱产生的条件1.能量相当（E光=E振动跃迁）辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能被吸收产生吸收光谱。2.偶极矩变化指在振动过程中，分子能引起偶极矩变化时才能产生红外吸收光谱。如HH、R（CC）R、N2等。由于=0电荷分布是对称的，因此，振动时不会引起分子偶极矩的变化。在实验中观察不到红外光谱。,第二节红外光谱的基本原理,一、红外吸收光谱,r,分子偶极矩(),红外光的能量是通过分子振动时偶极矩的变化传递给分子。,分子振动方程式若将双原子分子看作谐振子，将其振动看作是简谐振动。,简谐振动的特征：*谐振子在平衡位置附近有微小的位移；*外力与位移方向相反，位移呈余弦变化。,由经典力学和量子力学均可推出双原子分子的简谐振动频率由下式决定：,或,式中：C为光速(31010cm/s),为频率(Hz),为波数(cm-1),K为化学键力常数(dyncm),m为分子的折合质量(g)。,由上页式子可知：分子的折合质量越小，振动频率越高；化学键力常数越大，即键强度越大，振动频率越高。分子的振动频率规律如下：1、因KccKc=cKc-c，红外频率ccc=cc-c。2、与C原子成键的其它原子，随着其原子质量的增大，折合质量也增大，则红外波数减小。3、与H原子相连的化学键的折合质量都小，红外吸收在高波数区。如C-H伸缩振动在3000cm-1、O-H伸缩振动在30003600cm-1、N-H伸缩振动在3300cm-1。4、弯曲振动比伸缩振动容易，弯曲振动的K均较小，故弯曲振动吸收在低波数区。如C-H伸缩振动吸收位于3000cm-1，而弯曲振动吸收位于1340cm-1。,分子振动不完全符合简谐振动，只有在振动能级较低的情况下才近似于简谐振动。,分子中振动能级之间能量要比同一振动能级中转动能级之间能量差大100倍左右。振动能级的变化常常伴随转动能级的变化，所以，振动光谱是由一些谱带组成的，它们大多在红外区域内，因此，叫红外光谱。,二氧化碳分子的振动方式和频率,分子振动形式分两大类：伸缩振动和弯曲振动伸缩振动：原子沿键轴方向往复运动，振动过程中键长发生变化。又可分为对称伸缩振动（s）和反对称伸缩振动（as）两种形式。弯曲振动：原子垂直于化学键方向的运动。又可以分为面内弯曲振动（）和面外弯曲振动（）两种形式，它们还可以细分为摇摆、卷曲等振动形式。,二、分子振动类型,三、分子振动与红外吸收峰的关系理论上具有特定频率的每一种振动都能吸收相应频率的红外光，在光谱图对应位置上出现一个吸收峰。实际上，因种种原因分子振动的数目与谱图中吸收峰的数目不尽相同。,吸收峰减少的原因,分子的一些振动没有偶极矩变化，是红外非活性的；不同振动方式的频率相同，发生简并；一些振动的频率十分接近，仪器无法分辨；一些振动的频率超出了仪器可检测的范围。,红外光谱中除了前述基本振动产生的基本频率吸收峰外，还有一些其他的振动吸收峰：,倍频：是由振动能级基态跃迁到第二、三激发态时所产生的吸收峰。由于振动能级间隔不等距，所以倍频不是基频的整数倍。组合频：一种频率红外光，同时被两个振动所吸收即光的能量由于两种振动能级跃迁。组合频和倍频统称为泛频。因为不符合跃迁选律，发生的几率很小，显示为弱峰。振动偶合：相同的两个基团相邻且振动频率相近时，可发生振动偶合，引起吸收峰裂分，一个峰移向高频，一个移向低频。弗米共振：基频与倍频或组合频之间发生的振动偶合，使后者强度增强。,基团处于分子中某一特定的环境，因此它的振动不是孤立的。基团确定后，m固定，但相邻的原子或基团可通过电子效应、空间效应等影响K，使其振动频率发生位移。在特征频率区，不同化合物的同一种官能团吸收振动总是出现在一个窄的波数范围内，但不是一个固定波数，具体出现在哪里与基团所处的环境有关，这就是红外光谱用于有机物结构分析的依据。,第三节影响红外光谱峰位和峰强的因素,当m固定时,基团振动频率随化学键力常数增强而增大。,振动方程,例如：,一、质量效应,振动频率与基团折合质量的关系,当K相差不大时,基团振动频率随折合质量增大而减小。,二、电子效应（1）诱导效应通过静电诱导作用使分子中电子云分布发生变化引起K的改变，从而影响振动频率。如CO,吸电子诱导效应使羰基双键性增加，振动频率增大。,（2）共轭效应共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，即双键键强减小，振动频率红移(减小）。也以CO为例：,若考虑共轭体系中的单键，情况如何？,若考虑共轭体系中的单键，情况如何？,例如：脂肪醇中C-O-H基团中的C-O反对称伸缩振动（as）位于1150-1050cm-1，而在酚中因为氧与芳环发生p-共轭，其as在1230-1200cm1。,因此：对共轭体系中的单键而言，则键强增强，振动频率增大。,如果诱导和共轭效应同时存在，则须具体分析哪种效应占主要影响。如：,N上的孤对电子与羰基形成p-共轭，CO红移（减小）,共轭效应：,诱导效应：,N比C原子的电负性大，导致CO蓝移（增大）,共轭效应大于诱导效应，CO红移至1690cm-1,共轭效应：,诱导效应：,O上的孤对电子与羰基形成p-共轭，CO红移（减小）,O比C原子的电负性大，导致CO蓝移（增大）,诱导效应大于共轭效应，CO蓝移至1735cm-1,三、空间效应（1）空间位阻破坏共轭体系的共平面性，使共轭效应减弱，双键的振动频率蓝移（增大）。,1663cm-11686cm-11693cm-1,（2）环的张力：环的大小影响环上有关基团的频率。,随着环张力增加，环外各键增强，基团振动频率蓝移（增大），环内各键削弱，基团振动频率红移（减小）。,四、氢键,氢键的形成使原有的化学键OH或NH的键长增大，力常数K变小，振动频率红移。氢键的形成对吸收峰的影响：吸收峰展宽氢键形成程度不同，对力常数的影响不同，使得吸收频率有一定范围。氢键形成程度与测定条件有关。吸收强度增大形成氢键后，相应基团的振动偶极矩变化增大，因此吸收强度增大。,醇、酚、羧酸、胺类等化合物中可以形成氢键。,例如：醇、酚中的OH，当分子处于游离状态时，其振动频率为3640cm-1左右，是中等强度的尖锐吸收峰，当分子处于缔合状态时，其振动频率红移到3300cm-1附近，谱带增强并加宽。胺类化合物中的N-H也有类似情况。除伸缩振动外，OH、NH的弯曲振动受氢键影响也会发生谱带位置移动和峰形展宽。,还有一种氢键是发生在OH或NH与C=O之间的，如羧酸以此方式形成二聚体：,这种氢键比OH自身形成的氢键作用更大，不仅使OH移向更低频率，而且也使C=O红移。,例如：,游离羧酸的C=O约为1760cm-1，而缔合状态（如固、液体时），因氢键作用C=O移到1700cm-1附近。,癸酸的红外光谱图,2,4-二甲基戊烷的红外光谱,CH3的对称弯曲振动频率为1380cm-1，但当两个甲基连在同一个C原子上，形成异丙基时发生振动偶合，即1380cm-1的吸收峰消失，出现1385cm-1和1375cm-1两个吸收峰。,五、振动的偶合,费米共振实例：,苯甲酰氯C-Cl的伸缩振动在874cm-1，其倍频峰在1730cm-1左右，正好落在C=O的伸缩振动吸收峰位置附近，发生费米共振从而倍频峰吸收强度增加。,苯甲酰氯的红外光谱,六、外在因素,包括：制备样品的方法、溶剂的性质、样品所处的物态、结晶条件、吸收池厚度、色散系统及测试温度等因素。故在查对标准图谱时，要注意测定条件，最好在相同条件下进行谱图的对比。,红外光谱的吸收强度的影响因素,红外光谱的吸收强度可用于定量分析，也是化合物定性分析的重要依据。定量分析方法同紫外光谱（在一定浓度范围内符合朗伯-比尔定律）。定性分析时，可用摩尔吸光系数（）来区分吸收强度级别。如下图所示：,由于红外光谱吸收强度受狭缝宽度、温度和溶剂等因素影响，故不易精确测定，在实际分析中，只是通过与羰基等强吸收峰对比来定性研究。,红外吸收强度,偶极距变化幅度,电子效应,基团极性,振动偶合,氢键作用等,谱带强度与振动时偶极矩变化有关,偶极矩变化愈大，谱带强度愈大；偶极矩不发生变化，谱带强度为0，即为红外非活性。,影响规律如下：,1、一般来说，基团极性越大，在振动过程中偶极距变化幅度越大，故吸收强度也越大。化合物结构的对称性：对称性越强，偶极矩变化越小，吸收谱带越弱。2、电子效应包括诱导效应和共轭效应。其中：诱导效应影响基团极性，从而影响吸收强度。如：若-CN的位若有吸电子基团，则会使-CN极性降低，伸缩振动强度降低；共轭效应使电子离域程度增大，极化程度增加，因此使不饱和键的伸缩振动强度显著增加。3、氢键作用大大提高了化学键的极化程度，因此伸缩振动吸收峰加宽、增强。,例：RCHCH2=40（对称性最差）顺式RCHCHR=10（对称性次之）反式RCHCHR=2（对称性最强）（为摩尔吸收系数）,一、仪器类型与结构二、联用技术三、样品的制备,第四节红外光谱仪及样品制备技术,一、仪器类型与结构,目前主要有两类红外光谱仪：色散型红外光谱仪和Fourier（傅立叶）变换红外光谱仪。1、色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪的组成部件与紫外-可见分光光度计相似，但对每一个部件的结构、所用的材料及性能与紫外-可见分光光度计不同。它们的排列顺序也略有不同，红外光谱仪的样品是放在光源和单色器之间；而紫外可见分光光度计是放在单色器之后。,2、Fourier变换红外光谱仪（FTIR）Fourier变换红外光谱仪没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。核心部分为Michelson干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。,干涉仪,光源,样品室,检测器,显示器,绘图仪,计算机,干涉图,光谱图,FTS,傅里叶变换红外光谱仪结构框图,傅里叶变换红外光谱仪工作原理图,与色散法相比，采用干涉法的傅立叶变换红外光谱仪具有许多比较突出的优点：1.具有很高的分辨率。一般光栅型的红外分光光度计只能达到0.2cm-1，而FT-IR光谱仪在整个光谱范围内可达0.1-0.005cm-1的分辨率。2.具有极高的波数准确度。由于可动镜的位置可用氦氖激光（He-Ne）准确测定，因此光程差可测得非常准确，因而光谱波数的计算可准确至0.01cm-1。3.具有极快的扫描速度。通常在1秒钟内即可完成全光谱范围的扫描，而色散型的红外光谱仪至少需要两分钟。4.有很宽的光谱范围。一般色散型的红外光谱仪的测量范围是在400-4000cm-1，而FT-IR光谱仪中不需要狭缝装置，能量损失少，测量的灵敏度也就很高，因此特别适合于测量弱信号的光谱。,分区依据：由于有机物数目庞大，而组成有机物的基团有限；基团的振动频率取决于K和m，同种基团的频率相近。划分方法氢键区官能团特征频率区叁键区和累积双键区双键区指纹区单键区,二、基团频率区的划分,区域名称频率范围基团及振动形式氢键区40002500cm-1OH、CH、NH等的伸缩振动叁键和CC、CN、NN和累积双键区25002000cm-1CCC、NCO等的伸缩振动双键区20001500cm-1C=O、C=C、C=N、NO2、苯环等的伸缩振动单键区1500400cm-1CC、CO、CN、CX等的伸缩振动及含氢基团的弯曲振动。,基团频率区的划分,官能团特征频率区的特点和用途吸收峰数目较少，但特征性强。不同化合物中的同种基团振动吸收总是出现在一个比较窄的波数范围内。主要用于确定官能团。指纹区的特点和用途吸收峰多而复杂，很难对每一个峰进行归属。单个吸收峰的特征性差，而对整个分子结构环境十分敏感。主要用于与标准谱图对照。,例,乙基异丙基酮和甲基丁基酮的IR（指纹区差异）,亚甲基的振动形式,+和-表示垂直于纸面方向的前后振动。,1、红外光谱法对样品的要求红外光谱的样品可以是液体、固体或气体，一般应要求：（1）样品应该是单一的纯物质。（2）样品中不应含有游离水。（3）样品中被测组分的浓度和测量厚度要合适，使吸收强度适中，一般要使谱图中大多数吸收峰的透射率处于15%-75%之间。,三、样品的制备,（1）、液体样品a液膜法液膜法是定性分析中常用的简便方法。尤其对沸点较高,不易清洗的液体样品采用此法更为方便。在可拆池两窗之间,滴上12滴液体样品,形成一薄膜。液膜厚度可借助于池架上的固紧螺丝作微小调节。低沸点易挥发的样品不宜采用此法。b液体池法液体样品可注入液体吸收池内测定。吸收池的两侧是用NaCI或KBr等品片作成的窗片。常用的液体吸收池有两种：固定式吸收池和可拆式吸收池。c、水溶液的简易测定法。在金属管上铺一层聚乙烯薄膜，其上压入一橡胶圈。滴下水溶液后，再盖上一层聚乙烯薄膜，用另一橡胶圈固定后测定。,2、制样方法,（2）、固体试样a.压片法：0.51mg样+150mgKBr干燥处理研细：粒度小于2m（散射小）混合压成透明薄片直接测定；b.调糊法：试样磨细与液体石蜡混合夹于盐片间；石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃。c.薄膜法：高分子试样加热熔融涂制或压制成膜；高分子试样溶于低沸点溶剂涂渍于盐片挥发除溶剂,(3)、气态样品气态样品一般灌入气体池内进行测定。池体一般由带有进口管和出口管的玻璃筒组成（图）。它的两端粘有透红外光的窗片,窗片的材质一般是NaCI或KBr。再用金属池架将其固定。气槽的厚度常为100mm。分析前,先抽真空,然后通入经过干燥的气体样品。,图2-21红外光谱气体池结构示意图,3、制备样品时应注意：（1）样品的浓度和测试厚度应选择适当。（2）样品应该是单一组分的纯物质。否则各组分光谱互相重叠,会使图谱无法解析。（3）样品中不应含有游离水。,第五节各类化合物的红外特征光谱,1.饱和烷烃,正癸烷的红外光谱图,2,4-二甲基戊烷的红外光谱,当分子中有异丙基（即两个甲基连在同一个碳上）时，因为振动耦合作用甲基的sCH31380cm-1发生裂分，在1375cm-1和1385cm-1左右出现强度相近的两个峰。,2.烯烃,CH3(CH2)5CH=CH2,1-辛烯的红外光谱图,3.炔烃,端基炔烃有两个主要特征吸收峰：一是叁键上不饱和C-H伸缩振动C-H约在3300cm-1处产生一个中强的尖锐峰二是CC伸缩振动C-C吸收峰在21402100cm-1。若CC位于碳链中间则只有C-C在2200cm-1左右一个尖峰，强度较弱。如果在对称结构中，则该峰不出现。,HCC(CH2)5CH3,芳烃的特征吸收：（与烯烃类似）,=CH30003100cm-1（芳环C-H伸缩振动）C=C16501450cm-1（芳环骨架伸缩振动）面外=C-H900650cm-1用于确定芳烃取代类型（与芳环取代基性质无关，而与取代个数有关，取代基个数越多，即芳环上氢数目越少，振动频率越低。）面外=C-H倍频20001600cm-1（w)用于确定芳烃取代类型,4.芳烃,相邻氢数取代情况CH频率(cm-1)5单取代770730，7106904邻位二取代7707351，3间位二取代810750，7256802对位二取代860780,用CH确定芳烃取代类型,CH仅与苯环上相连的氢原子个数有关，而与取代基的种类无关。例如：,二甲苯三个异构体的红外光谱比较,740,800,5.醇、酚和醚,特征峰：游离OH伸缩振动3600cm-1尖峰缔合OH伸缩振动3400cm-1又宽又强吸收峰C-O1250-1000cm-1面内OH1500-1300cm-1面外OH650cm-1,C-O-C1210-1000cm1（不对称伸缩振动）,C4H9OC4H9,6.含氮化合物（1）胺、亚胺和铵盐,CH3CH2CH2CH2NH2,1070C-N,NH,CH3CH2CH2NH3Cl,（2）硝基化合物,7.其它含杂原子化合物,8.羰基化合物,因C=O非常特征，羰基化合物易与其他有机物区分。,不同的羰基化合物的区分主要依据：C=O位置其他辅助信息,化合物C=O其它特征频率脂肪酮17301700(最强)脂肪醛174017202850、2740(m)左右费米共振2个羧酸17201680OH32002500(宽)(缔合)OH930(宽)羧酸盐无16501550,14401350,-CO2-的as和s酯1750173013001000两个峰C-O-C的as(最强)和s酸酐18251815和17551745酰胺1690165035003050NH双峰，NH16491570(叔酰胺无)酰卤18191790,丙酮,丙醛,癸酸,丁酸乙酯,丙酸酐,丙酰胺,第六节红外图谱解析,红外光谱的应用谱图解析的一般步骤谱图解析示例注意事项Sadtler红外标准谱图查阅方法课堂练习,一、红外光谱的应用定性分析有机物结构分析定量分析,通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。,二、红外光谱图解析的一般步骤,确定化合物的类型判断可能含有的官能团探讨细则根据吸收峰的位置推测基团所处的环境参考其他信息列出可能结构对照标准谱图或标准数据,1、确定化合物的类型,区分有机物还是无机物3000cm-1附近是否有饱和或不饱和CH；谱图中峰形和峰的个数。,无水碳酸钠(1)硫酸镁(2)和硝酸铵(3)的IR,区分饱和与不饱和化合物以3000cm-1为界限，大于3000cm-1的尖峰为不饱和CH；三键和双键区是否有吸收峰。区分脂肪族化合物和芳香族化合物16001450cm-1是否有24个苯环骨架振动吸收峰。,2、判断可能含有的官能团主要利用官能团特征频率区提供的信息,40002500cm-1属氢键区：OH、NH、CH等；25002000cm-1属三键和累积双键区：CC、CN、CCC、NCO等；20001500cm-1属双键区：CC、CO、NO、苯环等；,15001300cm-1：CH的弯曲振动；1300400cm-1：CO、CX、苯环和双键取代类型等。,3、探讨细则将已确定的基团相互连接，对于简单化合物可以列出可能的结构。,从吸收峰的准确位置推测基团所处环境。如：相邻是否有产生共轭或诱导效应的基团；从1000650cm-1的信息确定烯烃或芳烃的取代类型；从1380cm-1的存在、是否裂分以及相对强度等判断甲基的情况，等等。,4、参考其他信息列出可能结构,样品来源和用途，熔点、沸点及其他物理化学性质其他波谱信息（紫外光谱，质谱，核磁共振谱等）根据分子式计算出化合物的不饱和度,5、对照标准图谱或标准数据红外光谱比较复杂，特别是指纹区的吸收很难一一归属，但整体特征性强。,在相同条件下测定标准化合物的红外光谱，然后进行比较；与红外标准谱图进行比较(*注意测定条件)。,三、谱图解析示例,例1：已知该化合物的元素组成为C7H8O。,不饱和度f=1+7+1/2(0-8)=4,第一步：,3039cm-1，3001cm-1是不饱和C-H伸缩振动=C-H，说明化合物中有不饱和双键2947cm-1是饱和C-H伸缩振动C-H，说明化合物中有饱和C-H键1599cm-1，1503cm-1是芳环骨架振动C=C，说明化合物中有芳环芳环不饱和度为4，这说明该化合物除芳环以外的结构是饱和的1040cm-1是醚氧键的伸缩振动C-O-C，说明化合物中有C-O-C键756cm-1，694cm-1是芳环单取代面外弯曲振动=C-H，说明化合物为单取代苯环化合物,第二步：,第三步：,综合以上推测，由化合物分子式C7H8O得出苯环C6H5-OCH3，该化合物结构应为：,2839cm-1进一步证明了化合物中CH3的存在，它是CH3的伸缩振动C-H1460cm-1是也进一步证明了化合物中CH3的存在，它是CH3的面内弯曲振动C-H,例2：已知化合物的元素组成为C8H7N,不饱和度f=1+8+1/2(1-7)=6,第一步：,3062cm-1是不饱和C-H伸缩振动=C-H，说明化合物有不饱和双键2924cm-1是饱和C-H伸缩振动C-H，说明化合物中有饱和C-H键2229cm-1是不饱和叁键CN伸缩振动CN，不饱和度为21589cm-1，1481cm-1，1458cm-1是芳环骨架振动C=C，说明化合物中有芳环，不饱和度为4芳环不饱和度为4，叁键CN不饱和度为2，这说明该化合物除芳环和叁键以外的结构是饱和的1381cm-1是CH3的伸缩振动C-H，说明化合物中有CH3787cm-1，687cm-1是芳环间位二取代面外弯曲振动=C-H，说明化合物为间