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文档简介

3.3自由基聚合反应机理,3.3.1自由基的产生及其活性,弱共价键的均裂，如后面将要讲述的引发剂BPO和AIBN的受热分解等,或者简写为：(C6H5COO)2C6H5COO+C6H5+CO2,1.自由基的产生方式,存在单电子转移的氧化还原反应如：Fe2+H2O2=Fe3+OH-+OH.,紫外光照或高能辐照等物理手段,氧化还原反应中，当还原剂少于氧化剂物质的量时，反应无法进行彻底。还原剂提供的电子不能全部满足氧化剂分子的需求，部分氧化剂分解的残基仍处于缺电子状态，这就是氧化还原反应中的所谓“单电子转移”。,2.自由基的活性,高活性自由基：H.CH3.C6H5RC.H2R2C.HR3C.,中活性自由基：R.CHCORR.CHCNR.CHCOOR,低活性自由基：CH2=CHC.H2C6H5C.H2(C6H5)2C.H(C6H5)3C.,高活性自由基产生困难，低活性自由基实际上扮演阻聚剂角色。可见中等活性自由基是引发单体进行聚合最常见的自由基。,3.3.2自由基聚合的基元反应,链引发反应慢,链增长反应快,链终止反应特别快,链转移反应向引发剂、单体、溶剂和答分子等4种,R.+CH2=CHXRCH2-C.HX（单体自由基的生成）,1.链引发反应,包括引发剂分解和单体自由基生成两步,I(initiator)2R.（引发剂分解生成初级自由基）,2.链增长反应,RCH2-C.HX+nCH2=CHXRCH2-CHXn-CH2-C.HX,单体自由基与单体连续加成生成长链自由基的过程,链增长反应是活化能较低的放热反应，反应速率较快。,双基偶合终止：聚苯乙烯属此类终止,3.链终止反应,双基歧化终止，PMMA即属于此类,表3-3聚合温度与链终止反应类型,甲基丙烯酸甲酯,4.链转移终止反应,存在自由基向单体、引发剂、溶剂和大分子转移4种方式,向单体转移：使聚合度降低，聚合速率不变，如氯乙烯,向引发剂转移：使聚合度和引发效率降低，聚合速率不变,向溶剂转移使聚合
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