第次课特种陶瓷粉体的制备方法.ppt

绪论,一、材料学二、什么是陶瓷、特种陶瓷？三、特种陶瓷和粉末冶金四、特种陶瓷的特性和应用领域五、特种陶瓷的发展前景六、特种陶瓷的研究任务,二、什么是陶瓷、特种陶瓷？,“特种陶瓷”：通常认为是采用高度精选的原料，具有能精确控制的化学组成，按照便于控制的制造技术加工的，便于进行结构设计，并具有优异特性的陶瓷。,特种陶瓷使用性能,普通陶瓷合成/加工工艺,普通陶瓷固有性能,普通陶瓷使用性能,特种陶瓷的特性和应用领域,特种陶瓷的应用,结构陶瓷力学性能功能陶瓷,研磨和耐磨性切削性高强度润滑性,绝缘性介电性导电性压电性磁性,电磁功能半导体功能光学热学生物、化学与原子有关的功能超导,绪论第一章特种陶瓷生产工艺原理第二章结构陶瓷第三章功能陶瓷,第四章特种玻璃第五章人工晶体第六章无机纤维第七章薄膜材料第八章生物陶瓷第九章新能源材料第十章环境材料,第一章特种陶瓷工艺原理,1.1特种陶瓷粉体的物理性能,1.2特种陶瓷粉体的制备方法,1.3特种陶瓷的成型方法,1.4特种陶瓷的烧结,(a),(b),(c),(f),(e),(d),图1各种形状的粉体颗粒,1.1特种陶瓷粉体的物理性能,1.1.1粉体的粒度与粒度分布1.1.2粉体颗粒的形态及其表征1.1.3粉体的表面特性1.1.4粉体的填充性,粉体颗粒的粒度(particlesize)等体积球相当径。（体积可求）等面积球相当径。(流体通过法或吸附法)等沉降速度相当径。显微镜下测得的颗粒粒径:马丁径、弗莱特径、投影面积径。,粉体颗粒的粒度(particlesize),马丁径-对开线长度,弗莱特径两对边切线之间距离,粉体颗粒的粒度分布,1.1特种陶瓷粉体的物理性能,1.1.2粉体颗粒的形态及其表征Wadell球形度w（球体）与颗粒具有相同体积的球的表面积对于实际颗粒的表面积之比，一般小于1，如等于1，则该颗粒位球形长短度和扁平度（柱状或片状）长短度=长径l/短径b，扁平度=短径b/厚度t动力形状因子KK=Dd/DvDd颗粒在介质中的沉降阻力相当径Dv-等体积球径,1.1特种陶瓷粉体的物理性能,1.1.3粉体的表面特性1）粉体颗粒的表面能和表面状态2）粉体颗粒的吸附与凝聚,1.1特种陶瓷粉体的物理性能,1.1.4粉体的填充性影响粉体密实性的因素有：颗粒大小的影响颗粒形状和凝聚的影响,第一章特种陶瓷工艺原理,1.1特种陶瓷粉体的物理性能,1.2特种陶瓷粉体的制备方法,1.3特种陶瓷的成型方法,1.4特种陶瓷的烧结,1.2特种陶瓷粉体的制备方法,粉体的制备方法一般分为有两大类：机械法；合成法机械法：是由粗颗粒来获得细粉的方法，通常采用机械粉碎，现在发展到采用气流粉碎。缺点：在粉碎过程中难免混入杂质；都不易制得粒径在1m以下的微细颗粒（效率）合成法：是由离子、原子、分子通过反应、成核和成长、收集、后处理来获得微细颗粒的方法。特点：纯度、粒度可控，均匀性好，颗粒微细。且可以实现颗粒在分子级水平上的复合、均化。通常包括固相法、液相法和气相法。,1.2特种陶瓷粉体的制备方法,1.2.1机械法一般机械制粉法包括捣磨法，切磨法，涡旋磨法，球磨法，气体喷射粉碎法，高能球磨法等，可根据材料的物理力学性能及所制粉末的粗细要求进行选择。加工脆性大的材料可选用捣磨法，涡旋磨法，球磨法，气体喷射粉碎法，高能球磨法；加工塑性较高的材料可选用切磨法，涡旋磨法，气体喷射粉碎法。一般制备超细粉与纳米粉时，只能选用气体喷射粉碎法或高能球磨法。,1.2特种陶瓷粉体的制备方法,1.2.1机械法1.材料粉碎加工原理,1.2特种陶瓷粉体的制备方法,1.2.1机械法1.材料粉碎加工原理,抗压强度、抗弯强度、抗剪强度、抗拉强度,1.2特种陶瓷粉体的制备方法,1.2.1机械法2.材料粉碎加工模型,在粉体材料的粉碎过程中，其粉碎产物的集合体的颗粒粒度实质上具有多分散性。而其分散程度随粉碎方式不同而有较大差异。a、体积粉碎模型b、表面粉碎模型c、均一粉碎模型,1.2特种陶瓷粉体的制备方法,1.2.1机械法3.影响颗粒粉碎的因素易碎性易碎性表征着材料对粉碎的阻抗能力，它可定量地表示为将材料粉碎到某一粒度所需的比功。而且，易碎性也是粉碎过程所耗能量的判据。碰撞速度材料的粉碎与系统提供它的能量有直接关系，而在机械粉碎过程中能量的形成与转换则与体系的运动速度密切相关，其又可分为破碎粒子碰撞速度和粉碎介质碰撞速度。,1.2特种陶瓷粉体的制备方法,1.2.1机械法4.具体粉碎方法机械冲击式粉碎（破碎）球磨粉碎行星球磨振动粉碎气流粉碎,1.2特种陶瓷粉体的制备方法,1.2.1机械法4.具体粉碎方法颚式破碎机,1.2特种陶瓷粉体的制备方法,1.2.1机械法4.具体粉碎方法圆锥破碎机,1.2特种陶瓷粉体的制备方法,1.2.1机械法4.具体粉碎方法球磨粉碎机,1-电动机；2-离合器操纵杆；3-减速器；4-摩擦离合器；5-大齿圈；6-筒身；7-加料口；8-端盖；9-旋塞阀；10-卸料管；11-主轴头；12-轴承座；13-机座；14-衬板；15-研磨体,1.2特种陶瓷粉体的制备方法,1.2.1机械法4.具体粉碎方法气流粉碎法,管道式气流粉碎机,1.2特种陶瓷粉体的制备方法,1.2.2合成法合成法-是由离子、原子、分子通过反应、成核和成长，收集，后处理来获得微细颗粒的方法。特点：纯度，粒度可控，均匀性好，颗粒微细。并且可以实现颗粒在分子级水平上的复合，均化。固相法液相法气相法另一分类方法：物理方法、化学方法,1.2特种陶瓷粉体的制备方法,1.2.2合成法1.固相法制备粉末2.液相法制备粉末3.气相法制备粉末4.合成粉末的实例,1.2特种陶瓷粉体的制备方法,1.2.2合成法1.固相法制备粉末就是以固态物质为原料来制备粉末的方法。作为固相反应，包括有很多内容：,化合反应分解反应氧化还原反应固溶反应出溶反应相变,1.2特种陶瓷粉体的制备方法,1.2.2合成法1.固相法制备粉末化合反应法combinationreaction化合反应一般具有以下反应结构式As+BsCs+Dg二种或者二种以上的固态粉末，经混合后在一定的热力学条件和气氛下反应而成为复合物粉末，有时也伴随一些气体逸出。如钛酸钡粉末的合成就是典型的固相化合反应：如下BaCO3+TiO2BaTiO3+CO2,1.2特种陶瓷粉体的制备方法,1.2.2合成法1.固相法制备粉末热分解反应热分解反应基本形式(S代表固相，G代表气相)：SlS2+G1金属的硫酸盐、硝酸盐等特种陶瓷用氧化物粉末如将硫酸铝铵Al2(NH4)2(SO4)424H2O在空气中进行热分解，即可制备出Al2O3粉末。利用有机酸盐制备粉体，优点是：a.有机酸盐易于金属提纯，b.容易制成含两种以上金属的复合盐，c.分解温度比较低，产生的气体组成为C、H、O。,1.2特种陶瓷粉体的制备方法,1.2.2合成法1.固相法制备粉末氧化物还原法reductionmethod（非氧化物陶瓷）以SiC粉末的制备为例，是将SiO2与碳粉混合，在1460-1600的加热条件下，逐步还原碳化。其大致历程如下,这时得到的SiC粉是无定形的，需要再经过1900的高温处理获得晶态SiC。,1.2特种陶瓷粉体的制备方法,1.2.2合成法1.固相法制备粉末2.液相法制备粉末3.气相法制备粉末4.合成粉末的实例,1.2特种陶瓷粉体的制备方法,1.2.2合成法2.液相法liquid-phasemethod制备粉末液相反应法制备超细粉体的共同特点是：均以均相的溶液为出发点，通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到微粒。与固相法相比，其主要的优点：（1）精确控制化学组成；（2）易于添加微量有效成分；（3）超细粒子形状和尺寸也比较容易控制。特别适合制备组成均匀，且纯度高的复合氧化物超细粉。,1.2特种陶瓷粉体的制备方法,1.2.2合成法2.液相法liquid-phasemethod制备粉末基本方法有1)沉淀法直接沉淀法；均匀沉淀法；共沉淀法；醇盐水解法；特殊沉淀法：a.溶胶-凝胶(Sol-gel)法；b.凝胶-沉淀法2)溶剂蒸发法冰冻干燥法(freeze-drying);喷雾干燥法(Spraydrying);喷雾热分解法,1.2特种陶瓷粉体的制备方法,1.2.2合成法2.液相法制备粉末1）沉淀法：直接沉淀法，以制备Al2O3为例矿石高压溶出：Al2O33H2O+2NaOH2NaAl(OH)4分解：2NaAl(OH)42Al(OH)3+2NaOH煅烧：2Al(OH)3Al2O3+3H2O,前驱物,1.2特种陶瓷粉体的制备方法,1.2.2合成法2.液相法制备粉末1）沉淀法醇盐水解法,金属醇盐是用金属元素置换醇中羟基的氢的化合物总称，通式为M(OR)n，其中M代表金属元素，R是烷基（羟基）。金属醇盐由金属或者金属卤化物与醇反应合成，它很容易和水反应生成氧化物、氢氧化物和水化物。氢氧化物和其它水化物经煅烧后可以转化为氧化物粉体。,1.2特种陶瓷粉体的制备方法,1.2.2合成法2.液相法制备粉末1）沉淀法醇盐水解法,醇盐水解法的特点：水解过程中不需要添加碱，因此不存在有害负离子和碱金属离子；反应条件温和、操作简单产品纯度高；制备的超微粉体具有较大的活性；粉体粒子通常呈单分散状态，在成型体中表现出良好的填充性；具有良好的低温烧结性能。醇盐水解法的缺点是成本昂贵。,1.2.2合成法2.液相法制备粉末1）沉淀法溶胶-凝胶法：,1.2特种陶瓷粉体的制备方法,纳米氧化铝溶胶,1.2特种陶瓷粉体的制备方法,1.2.2合成法2.液相法liquid-phasemethod制备粉末,溶胶-凝胶法制取ZrO2的流程,均匀性,1.2特种陶瓷粉体的制备方法,1.2.2合成法2.液相法liquid-phasemethod制备粉末2）溶剂蒸发法：,溶剂蒸发法以金属盐溶液制备超微粉体,溶剂蒸发法：a.冷冻干燥法,冷冻干燥法：a.将配制好的阳离子盐溶液喷入到低温有机液体中，使液体进行瞬间冷冻和沉淀在玻璃器皿的底部，b.将冷冻球状液滴和有机液体筛选分离后放入冷冻干燥器，在维持低温降压条件下，溶剂升华、脱水，c.再在煅烧炉内将盐分解，可制得超细粉体。,冷冻干燥法原料及实验装置（a）冷冻装置；（b）真空干燥装置,溶剂蒸发法：a.冷冻干燥法,冷冻干燥机,冷冻干燥法的突出优点：a.在溶液状态下均匀混合，适合于极微量组分的添加，有效地合成复杂的陶瓷功能粉体材料并精确控制其最终组成；b.制备的超微粉体粒度分布范围窄，一般在10500nm范围内，c.冷冻干燥物在煅烧时内含气体极易逸出，容易获得易烧结的陶瓷超微粉体，由此制得的大规模集成电路基片平整度好，用来制备催化剂，则其表面积和反应活性均较一般过程高；d.操作简单，特别适合于高纯陶瓷材料用超微粉体的制备。,溶剂蒸发法：a.冷冻干燥法,喷雾干燥装置的模型图,溶剂蒸发法：b.喷雾干燥法,图1-1-21喷雾焙烧装置的示意图,溶剂蒸发法：c.喷雾热分解法,溶剂蒸发法：c.喷雾热分解法,1.2特种陶瓷粉体的制备方法,1.2.2合成法1.固相法制备粉末2.液相法制备粉末3.气相法制备粉末4.合成粉末的实例,1.2特种陶瓷粉体的制备方法,1.2.2合成法3.气相法(gasphasemethod)制备粉末由气相生成微粉的方法有如下两种:系统中不发生化学反应的蒸发-凝聚法(PVD)，另一种是气相化学反应法(CVD)。,1.2特种陶瓷粉体的制备方法,1.2.2合成法3.气相法(gasphasemethod)制备粉末1)蒸发-凝聚法蒸发-凝聚法是将原料加热至高温(用电弧或等离子流等加热)，使之气化，接着在具有很大温度梯度的环境中急冷，凝聚成微粒状物料的方法。这一过程不伴随化学反应。采用这种方法能制得颗粒直径在5nm100nm范围的微粉，适于制备单一氧化物、复合氧化物、碳化物或金属的微粉。如果在惰性气体中蒸发凝聚，通过调节气压，就能控制生成的颗粒的大小。如果颗粒是按照蒸发-液体-固体那样经过液相中间体后生成的，那么颗粒成为球形或接近球状。,1.2特种陶瓷粉体的制备方法,1.2.2合成法3.气相法(gasphasemethod)制备粉末2)气相化学反应法气相化学反应法是将挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应合成所需物质的方法。气相化学反应可分为两类：一类为单一化合物的热分解（A(G)B(s)+C(g)）;另一类为两种以上化学物质之间的反应(A(g)+B(g)C(s)+D(g)。气相反应法除适用于制备氧化物外，还适用于制备液相法难于直接合成的金属、氮化物、碳化物、硼化物等非氧化物。制备容易、蒸气压高、反应性较强的金属氯化物常用作气相化学反应的原料。,1.2特种陶瓷粉体的制备方法,1.2.2合成法3.气相法(gasphasemethod)制备粉末气相反应法与盐类热分解及沉淀法相比，特点：金属化合物原料具有挥发性，容易提纯，而且生成粉料不需要进行粉碎，纯度高。生成颗粒的分散性良好。只要控制反应条件，就和容易得到颗粒直径分布范围较窄的微细粉末。容易控制气氛。,1.2特种陶瓷粉体的制备方法,1.2.2合成法3.气相法(gasphasemethod)制备粉末,从气相析出的固相形态有以下几种：a.在固体表面上生长薄膜、晶须和晶粒，b.在气体中生长的微粒。,1.2特种陶瓷粉体的制备方法,1.2.2合成法1.固相法制备粉末2.液相法制备粉末3.气相法制备粉末4.合成粉末的实例,1.2特种陶瓷粉体的制备方法,1.2.2合成法4.合成粉末的实例a.氧化物粉末-挥发性金属化合物（一般为氯化物）与氧气或水蒸气在几百度至一千几百度下由气相反应，合成氧化物粉末。,1.2特种陶瓷粉体的制备方法,1.2.2合成法4.合成粉末的实例TiO2粉末制备：,TiCl4和氧气的反应从400左右开始，到8